ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 1, с. 78-85
СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 548.0: 535.37
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК УАЮ3
© 2004 г. Ю. В. Зоренко, А. С. Волошиновский, Г. М. Стриганшк, И. В. Констанкевич
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, 79044 Львов, Украина
Поступила в редакцию 18.02.2003 г.
Исследована природа полос собственного свечения ортоалюмината иттрия в УФ области спектра с ^щах = 220 нм (5.63 эВ) и 300 нм (4.13 эВ) на основе изучения особенностей излучения монокристаллов (МК) и монокристаллических пленок (МП) УАЮ3 и УАЮ3:Се при 9 и 300 К при возбуждении люминесценции источниками синхротронного излучения с энергией 3-25 эВ. МК и МП были получены соответственно из расплава и раствора-расплава методом жидкофазной эпитаксии и характеризуются существенно различными концентрациями дефектов замещения и дефектов вакансионно-го типа. Установлено, что только полоса излучения 300 нм с временем затухания т = 4.1 нс, возбуждающаяся в полосе, отстоящей на 0.25 эВ от начала межзонных переходов, имеет экситоноподобный характер. Полоса люминесценции 220 нм с т = 0.1 мкс при 9 К, которая имеет место только в излучении МК УАЮ3 и отсутствует в излучении МП, обусловлена антиузельными
дефектами (АД) типа уА+ , которые являются специфическим типом катионных изоэлектронных примесей. Показано, что фосфоры на основе МП УАЮ3:Се в сравнении со своими объемными аналогами обладают более простой кинетикой затухания сцинтилляций благодяря отсутствию в них каналов диссипации энергии возбуждения, связанных с АД У А и дефектами вакансионного типа.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время природа собственной люминесценции сложных многоподрешеточных оксидов со структурой перовскита ABO3 и граната A3B5O12 не является до конца установленной. Излучение этих соединений обычно представляет собой совокупность двух или более полос в УФ области спектра, положение и интенсивность которых зависят от величины межзонного интервала оксида, распределения катионов по различным кристаллографическим узлам, способа его получения и температуры измерений.
В работе [1] нами была подробно изучена природа УФ люминесценции оксидных соединений со структурой граната. В этой работе представлены исследования собственной люминесценции оксидов со структурой перовскита на примере ортоалюмината иттрия YAlO3.
Кристаллическая решетка YAlO3 (YAP) образована искажением правильной кубической структуры перовскита в результате увеличения угла между двумя осями до 91.62°. Она сформирована слегка развернутыми между собой октаэдрами, созданными кислородными лигандами вокруг ионов Al3+, которые связаны вершинами. Катионы Y3+ размещаются в пустотах между октаэдрами в виде сильно деформированного полиэдра, образованного ближайшими 12 ионами кислорода. Симметрия кристаллов - орторомбическая
(D^l), причем элементарная ячейка содержит четыре молекулы YAlO3 (20 атомов). Недавние расчеты зонной структуры YAP [2] показали, что потолок валентной зоны этого оксида сформирован несвязанными состояниями ионов O2-, тогда как остовные уровни валентной зоны в основном сформированы 2^-уровнями кислорода, смешанными с 4р-состояниями ионов Y3+. Дно зоны проводимости в основном сформировано 4d- и 5^-ор-биталями Y3+, поэтому запрещенная зона YAlO3, ширина которой составляет 7.9 эВ [2], в большей степени определяется взаимодействием Y-O, чем Al-O. 3р-уровни Al3+ формируют более глубокие уровни зоны проводимости. Таким образом, при энергиях, близких к переходам 2p(O2-) —► 4d + 5s (Y3+), следует ожидать образования экситонов с автолокализованной на несвязанных 2р-орбита-лях кислорода дыркой и существования люминесценции при рекомбинационной аннигиляции последней с электронами зоны проводимости.
Для выяснения природы собственной УФ люминесценции YAP выдвигались различные модели [3-8]. Впервые эта люминесценция в полосах 5.9 и 4.0 эВ была обнаружена авторами [3, 4] в 1981 г. Свечение 5.9 эВ возбуждалось только в области фундаментального поглощения, также не были обнаружены соответствующие экситон-ные пики в поглощении, позволяющие интерпретировать эту люминесценцию как свечение авто-
локализованных экситонов [3]. Хотя кинетика этого излучения при 300 К описывалась экспо-нентой с т = 50 нс, при 80 К она значительно усложнялась и содержала очень короткий компонент с малой светосуммой и интенсивный длительный компонент с неэкспоненциальным законом затухания в миллисекундной шкале времени [4]. В работе [3] указывалось также на отсутствие корреляции между температурными зависимостями свечения в полосах 5.9 и 4.0 эВ.
Вместе с тем, в последующих работах [5, 6] этими авторами, а также авторами [7, 8] была предпринята попытка систематизации закономерностей релаксации электронных возбуждении в оксидах металлов III группы, включая Al2O3, YAlO3 и Y3ALA2, только с точки зрения из-лучательной аннигиляции автолокализованных экситонов. В частности, пара полос собственного свечения 5.9 и 4.2 эВ в YAlO3, а также 4.9 и 4.2 эВ в Y3Al5O12 была интерпретирована как распад соответственно автолокализованных экситонов и тандема "электрон - автолокализованная дырка (АЛД)", причем предполагалось, что энергетические состояния этих центров сильно различаются. По мнению авторов [5], малая величина стоксо-вого сдвига АЛЭ в Y3Al5O12, YAlO3 и Al2O3, равная 1.5-2.0 эВ, объясняется преимущественной трансформацией энергии возбуждения через состояния АЛЭ при низких температурах, исключающих термическую диссоциацию экситонов. В этом случае при возбуждении носителей заряда глубоко в зонах энергетически более выгодной является излучательная аннигиляция АЛЭ (по-видимому, с дырочной компонентой, локализованной на одном ионе кислорода O), чем "сжатие" экситонной волновой функции в состояние малого радиуса, характерное для двухзарядных анионов в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК).
Для АЛД несвязывающий характер 2р-состоя-ний кислорода не требует большой компенсации энергии при автолокализации. В этом случае уровень конечного автолокализованного состояния
3_
дырки (по-видимому, в форме молекулы O2 ) может оказаться глубоко в запрещенной зоне, что отображается, по мнению авторов [5], в большем стоксовом сдвиге свечений 4.2 эВ в YAP и YAG.
Существенный недостаток предлагаемого авторами [5-8] подхода к интерпретации собственного свечения многоподрешеточных оксидов состоит в использовании аналогии с распадом низкоэнергетических возбуждений в ЩГК без учета реального разупорядочения структуры этих оксидов. В YAlO3 вследствие кристаллизации в сравнительно узком диапазоне температур 1835-1975°C возможны также включения гранатовой Y3Al5O12 или Y4Al2O9 фаз [9]. Также доказано, что в гранатах [10] и перовскитах [9] в условиях высо-
котемпературного синтеза из расплава образуется специфический вид дефектов замещения - ионы иттрия в октаузлах ионов алюминия УА+ . Концентрация таких дефектов в У3А15012 может достигать 0.2-025 ат.% [1, 10]. В работе [9] предполагалось существование в УА103 кроме дефектов УА+ дефектов типа А1У+.
Указанные типы дефектов являются аналогами катионных изоэлектронных примесей (ИП) и могут при определенной критической величине неку-лоновского потенциала, пропорционального степени локального возмущения, вызванного ИП [11], создавать изолированные уровни в запрещенной зоне оксида, являющиеся центрами излуча-тельной рекомбинации и центрами захвата [12]. С учетом этого рассмотрение процессов релаксации низкоэнергетических возбуждений (в особенности состояний экситонов в материалах, содержащих столь большую концентрацию дефектов замещения, как и дефектов вакансионного типа, обусловленных выращиванием кристаллов в газовых средах с пониженным содержанием кислорода или в вакууме) является довольно сложной задачей.
В этом плане весьма полезным является изучение люминесценции сложных оксидов с различной концентрацией дефектов. Таковыми, в частности, являются кристаллы, полученные из расплава с высокой концентрацией АД и дефектов вакансионного типа, а с другой стороны - оксиды того же состава, полученные кристаллизацией из раствора в расплаве (РР), в которых вследствие существенно более низких температур роста и кислородосодержащей атмосферы концентрация указанных типов дефектов предельно мала [13]. Характерными представителями последних являются монокристаллические пленки (МП) сложных многоподрешеточных оксидов, полученные методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) на подложках из монокристаллов того же состава. Изучение особенностей люминесценции таких МП важно также в связи с возможностью их применения в качестве тонкопленочных сцинтилляторов а- и Р-активности в системах радиационного мониторинга [13, 14].
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе проведен сравнительный анализ люминесцентных свойств монокристаллов (МК) и МП УА103. МК были получены методом Чох-ральского из 1г-тиглей в атмосфере Аг из шихты, содержащей примеси переходных металлов в концентрации <10 ррт. Концентрация церия в кристаллах составляла 0.05 ат.%. МП выращивали методом ЖФЭ из РР на основе флюса РЬ0-В203 (11 : 1 моль/моль) и кристаллообразующих окислов А1203 и У203 на подложках УА103 с ори-
I, отн. ед
X, нм
I, не
Рис. 1. Спектры излучения МК (а) и МП (б) УА103 при 9 К, измеренные в различных временных интервалах после начала возбуждающего импульса: 1 - 2.5-12.5 нс (быстрый компонент), 2 - 150-350 нс (медленный компонент). Положение полос люминесценции 220, 300, 350 и 420 нм указано стрелками. в - кривые затухания люминесценции МК УА103 в полосе 220 нм (1) и МП УА103 в полосе 300 нм (2). Возбуждение при 9 К на длине волны 160 нм.
ентацией плоскости подложки (111) или (110). Концентрация активатора Се02 в РР составляла 9.6-11.7 мол.%, толщина МП была 4-170 мкм.
Измерения люминесценции и спектров ее возбуждения, а также кинетики затухания свечения были выполнены при температурах 8 и 300 К на оборудовании станции 8иРЕЯШМ1 в ЫАБУЬАБ, БЕБУ (Гамбург, Германия) при возбуждении образцов источником синхротронного излучения с энергией в диапазоне 3-25 эВ как в интегральном режиме, так и во временны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.