ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 3, с. 372-377
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.6.001.57:621.372.43
УНИВЕРСАЛЬНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНАЯ СХЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
© 2009 г. Н. А. Секушин1
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, ул. Первомайская, д. 48, Россия
Поступила в редакцию 12.05.2008 г.
Проведен подробный анализ математической модели ЯС-двухполюсника произвольной структуры. Показано, что схема любого ЯС-двухполюсника может быть приведена к универсальной форме, состоящей из набора параллельных ветвей. Каждая ветвь отвечает одному релаксационному процессу и представляет собой цепочку из последовательно соединенных резистора и конденсатора. Рассматриваемая эквивалентная схема является компактным представлением экспериментальных данных, полученных методом импеданс-спектроскопии. Рекомендовано использовать универсальную схему в качестве промежуточной модели электрохимической ячейки.
Ключевые слова: эквивалентная схема, математическая модель, двухполюсник, импеданс-спектроскопия, релаксация
ВВЕДЕНИЕ
Импеданс-спектроскопия широко используется при исследовании электрических свойств монокристаллов [1], керамических материалов [2], тонких пленок [3], электрохимических процессов в жидких [4] и твердых электролитах [5]. Этот метод достаточно эффективен для изучения релаксационных процессов в полимерах [6], а также для изучения состояния молекул воды в пористых материалах [7]. Основы теории электрохимического импеданса представлены в монографиях [8, 9]. Одна из задач исследователя заключается в построении эквивалентной схемы, которая должна обладать такими же частотными свойствами, как и исследуемый объект. В простейшем случае эквивалентная схема представляет собой резисторно (К)-конденсатор-ный (С) двухполюсник. Известны три основные ^С-модели: Максвелла, Войта и лестничная схема [9]. Однако для описания электрохимических процессов необходимо вводить также особые элементы, которые в технике принято называть системами с распределенными параметрами [10]. Наиболее известным из них является диффузионный импеданс Варбурга, теория которого приведена в [11]. В работе [9] рассмотрено 8 типов элементов с распределенными параметрами. Таким образом, в теории импеданса наблюдается тенденция к усложнению эквивалентных схем. Это связано с тем, что при построении модели каждому физико-химическому процессу отвечает один или несколько элементов, которые далее объединяются в общую эквивалентную схему с учетом очередности протекания реак-
1 Адрес автора для переписки: sekushin-na@chemi.komisc.ru (Н.А. Секушин).
ций. Эту процедуру называют "структурным моделированием" [9]. Однако у этого подхода есть серьезные недостатки. Во-первых, существуют физически неразличимые ЯС-двухполюсники, имеющие разные принципиальные схемы. Поэтому одни и те же экспериментальные результаты можно описать с равной точностью разными моделями. Во-вторых, при построении эквивалентной схемы можно создать такой ЯС-двухполюсник, параметры которого никаким способом не могут быть определены. Другими словами, эквивалентные схемы, построенные на основе "физических соображений", нуждаются в проверке на корректность. В-третьих, существует потребность в унификации эквивалентных схем, что необходимо для сопоставления результатов, полученных разными авторами. В настоящей работе предложено решение перечисленных выше проблем.
ФУНКЦИЯ ПРОВОДИМОСТИ ЯС-ДВУХПОЛЮСНИКИКА
Расчеты линейных цепей ведутся в так называемом пространстве изображений, переход к которому осуществляется за счет преобразования Лапласа [12, 13]. При этом все временные функции, которые принято называть "оригиналами", заменяются их "изображениями". Переменная пространства изображений является комплексной величиной: р = а + +]ю, где ] - мнимая единица, а - вещественная часть (она отвечает за переходные процессы), ю - мнимая часть переменной р, являющаяся частотой, на которой проводятся исследования. Обратное преобразование Лапласа осуществляет переход из "пространства изображений" в "пространство оригиналов".
В качестве математической модели линейного объекта используют передаточную функцию, которая по определению равна отношению изображения выходного сигнала к изображению входного сигнала [10]. Проводимость в пространстве изображений можно рассматривать, как передаточную функцию, у которой входным сигналом является напряжение и, а выходным сигналом - электрический ток I [9]. Функция проводимости равна отношению изображения тока Др) к изображению напряжения и(р):
Y (p)
= Kp)
и (p)'
(1)
Z( p) =
1
U(p) _
I(p) Y (p)
(2)
Yr =
1.
R.
Yc = pC.
(3)
Y (p) =
Y i (p)
Y 2 ( p)
n+1 n n- 1
a0 p + a 1 p + a2 p + ... + an + 1
(5)
7 n 7 n - 1 7
b 1 p + b 2 p + ... + b
n +1
Для сопротивления в пространстве изображений входным сигналом следует считать ток, а выходным - напряжение:
где Y1(p) и Y2(p) - полиномы, соответственно, числителя и знаменателя; ao - an +1, b1 - bn +1 - константы (они не могут быть отрицательными); n -целое положительное число.
Для обоснования соотношения (5) рассмотрим 4 типа RC-двухполюсников.
Первый тип RC-двухполюсника - все константы в (5) не равны нулю. Подсчитаем предельные значения:
lim Y (p) = a
n + 1
= О 0
p ^ 0
n + 1
a0
(6)
Для резистора и конденсатора функции проводимости имеют следующий вид [13]:
В импеданс-спектроскопии переходные процессы не исследуются. Поэтому можно принять р = ую. Таким образом, для установившихся процессов функции проводимости рассчитывают по следующим формулам [13]:
• п-
YR = = • ш С = ш Се' (4)
где комплексная проводимость емкости YC записана в экспоненциальной форме.
Можно показать, что в любом ^С-двухполюс-нике ток опережает напряжение по фазе на угол от 0° до +90°. Это позволяет записать функцию проводимости ^С-двухполюсника любой сложности в следующем виде:
lim Y (p) = p = p,
p b 1
где о0 - сквозная проводимость (проводимость при нулевой частоте); Сж - геометрическая емкость (емкость при бесконечной частоте). В этом случае при увеличении частоты фаза тока ф растет от 0° до 90° (рис. 1, кривая 1).
Второй тип RC-двухполюсника отличается от первого тем, что его геометрическая емкость равна нулю. Для получения его функции проводимости необходимо вычесть из (5) выражение для проводимости геометрической емкости (6), поскольку при параллельном соединении проводимости и емкости складываются:
Y (p) - C м p =
i ao pn + 1 + a 1 p n + . . . + a „ p + a „ +)
b 1 pn + b 2 pH-1 + ••• + bn +1
d 1 pn + d 2 pn + ... + dnp + dn
a0 p b1
+1
b 1 pn + b 2 pn 1 + ... + b
n + 1
a0
где dk = ak- — bk+i; dn + 1 = an + i (k = 1, 2...n). b1
(a)
On
C„
(в)
(б)
(г)
Рис. 2. Примеры ЛС-двухполюсников: а - первый тип; тексте.
) - второй тип; в - третий тип; г - четвертый тип. Пояснения ]
Предельные значения для выражения (7) равны:
dn +1 an
lim Y( p) =
p — 0
yn + 1
n + 1
n+1
= Oo,
lim y(p) = d- = Ohzah = o„,
(8)
p — с
bi
b\
где а^ - высокочастотная проводимость.
В этом случае фазовая характеристика имеет максимум (рис. 1, кривая 2).
Третий тип ЯС-двухполюсника отличается от первого типа тем, что его сквозная проводимость равна нулю. Для получения соответствующей функции проводимости необходимо вычесть из (5) выражение для сквозной проводимости (6):
У( р) - а0 =
rüopn + 1 + ai pn + ... + ünp + an + 1 an + ^
, n , n -1 ,
b1 p + b2 p + ... + b
p
go p + g1 p
n+1
+ ... +,
+1
(9)
7 n 7 n - 1 7
b1 p + b2 p + . + b
n+1
где gk = ak - г-11 bk; go = a0 (k = 1 2^n).
'n +1
Предельные значения для выражения (9) равны:
anbn + 1 - an + 1 bn
lim Y( p) =
p — o b
■ p =
n
- p = co p,
+1
+1
(10)
ao
lim Y(p) = — p = Ссp,
p —с b1
этом случае функцию проводимости можно получить либо из (7) за счет вычитания о0, либо из (9) за счет вычитания pCc. Оба способа дают одинаковый результат:
r n-1 r n-1 г
W Л f 1 p + f 2 p + ••• + fn
Y( p ) = p —n-TI-, (11)
7 fl 7 П — i 7
b1 p + b2p + ... + bn + 1
где fk = ak - a bk + 1 - ^^ bk = ak - C~bk + 1 - Oobk.
b1 bn+1
Подсчитаем предельные значения для выражения (11):
lim Y(p) = -A-p = (Co- Сс)p,
p — o bn + 1
lim Y(p) = f = Oc - Oo.
p — с b
(12)
где С0 - низкочастотная емкость. В этом случае фазовая характеристика имеет минимум (рис. 1, кривая 3).
Четвертый тип ЯС-двухполюсника не имеет геометрической емкости и сквозной проводимости. В
В этом случае получаем падающую фазовую характеристику (рис. 1, кривая 4).
На рис. 1 слева приведена фазочастная характеристика, а справа - график функции проводимости ЯС-двухполюсников всех типов.
Из рис. 1 следует вывод, что экспериментально вид ЯС-двухполюсника можно установить по его фазочастотной характеристике.
На рис. 2 показано, как определить тип двухполюсника по его принципиальной схеме.
У ЯС-двухполюсника 1-го типа полюса (вводы) соединены друг с другом цепочкой, состоящей из одних резисторов, и цепочкой, состоящей из одних конденсаторов. На рис. 2а соответствующие каналы обозначены пунктирными линиями. У ЯС-двухполюсника 2-го типа (рис. 26) между полюсами имеется резисторный канал. У ЯС-двухполюсника 3-го типа (рис. 2в) между полюсами имеется канал, состоящий из одних конденсаторов. И, наконец, у ЯС-двухполюсника 4-го типа (рис. 2г) между ввода-
n
ми отсутствуют чисто резисторные или чисто емкостные каналы.
Таким образом, любой ЯС-двухполюсник сводится к 4-му типу, у которого отсутствуют геометрическая емкость и сквозная проводимость. На рис. 3 а приведена схема простейшего ЯС-двухполюсника 4-го типа. Этот двухполюсник в дальнейшем будем называть последовательной емкостной цепью (ПЕЦ). Несложно показать, что его функция проводимости равна:
У( р) =
Ср
(13)
п г^
У( р) = IТР+Г'
1 = г
(14)
где Т = - постоянная времени г-й ПЕЦ.
(а) С:
Я
(б)
т
~|— С1 | С, | Сп—1~
Я,
С
Яп
ЯСр +1
Если же ЯС-двухполюсник 4-го типа состоит из нескольких параллельно соединенных ПЕЦ (рис. 36), то его функция проводимости равна сумме:
ТЕОРЕМА О ПРЕОБРАЗОВАНИИ ЯС-ДВУХПОЛЮСНИКА 4-ГО ТИПА
ЯС-двухполюсник 4-го типа любой сложности можно преобразовать в схему, имеющую минимальное число элементов и состоящую из набора параллельно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.