ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 4, с. 653-665
МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
УПАКОВКИ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-я-ФЕНИЛЕНБЕНЗО-бис-ОКСАЗОЛА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ. РАСЧЕТ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ1
© 2009 г. Н. В. Лукашева, А. А. Даринский
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 10.02.2008 г.
Принята в печать 05.11.2008 г.
Методом молекулярной механики выполнен расчет взаимных укладок транс- и цис-стереоизомер-ных молекул поли-п-фениленбензо-бис-оксазола. Путем вариации всех внутри- и межмолекулярных параметров найдены энергетически наиболее выгодные структуры. Расчет проведен как для молекул, однородных по поворотно-изомерному составу, имеющих только ТРАНС или только ЦИС взаимную ориентацию гетероциклов вдоль цепи, так и для молекул со случайным чередованием поворотных изомеров. Показано, что молекулы в упорядоченных структурах имеют плоскую конфор-мацию и упакованы со сдвигом плоскостей вдоль и поперек направления молекулярных осей. Сдвиги могут быть одинаковыми (в одну (А) или в другую (—А) сторону) и чередующимися (±А). Для однородных по поворотно-изомерному составу транс-ТРАНС-молекул продольные сдвиги А и —А неэквивалентны, поскольку в одном случае наиболее близко расположенными друг к другу оказываются однотипные гетероатомы соседних молекул, а в другом — гетероатомы разного типа. Это приводит к принципиально различным типам упаковки молекул — в первом случае формируются структуры с параллельной, а во втором — структуры с паркетной взаимной ориентацией плоскостей молекул. При упаковке транс-ТРАНС-молекул с чередующимся продольным сдвигом образуется паркетная взаимная укладка молекул. В то же время для цис-стереоизомерных молекул как с однородным, так и с произвольным поворотно-изомерным составом всегда реализуется только паркетная взаимная упаковка молекул. Это противоречит экспериментальным результатам, согласно которым плоскости молекул в кристаллических структурах ориентированы параллельно друг другу. Энергия упаковок для таких структур, рассчитанная с экспериментальными значениями параметров ячейки, выше, чем для структур, полученных в настоящей работе. Разница в величине энергии составляет более 80 кДж/моль (в расчете на мономерное звено). Высказано предположение, что тот тип кристаллической структуры полимера, который наблюдается экспериментально, закладывается еще на стадиях формирования кристаллосольватных фаз.
Поли-п-фениленбензо-бис-оксазол (ПБО) яв- ароматических полимеров. Строение его моно-ляется типичным представителем жесткоцепных мерного звена приведено ниже.
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32450а), а также Московского научно-технического центра и Европейского отдела аэрокосмических исследований (проект 2229).
E-mail: luk@imc.macro.ru (Лукашева Наталья Вячеславовна).
Возможны две стереоизомерные формы ПБО, различающиеся взаимным расположением однотипных гетероатомов в гетероцикле: транс- и цис-стереоизомеры. Данный полимер привлекает к себе большой интерес благодаря своим исключительным прочностным и упругим свойствам [1], которые обусловлены высокой степенью ори-ентационной упорядоченности молекул ПБО, достигаемой в процессе производства волокон и пленок этого полимера. Для достижения такого высокоупорядоченного состояния ЖК-раствор полимера подвергают действию ориентирующего поля, после чего ориентированный раствор обрабатывают отвердителем. ПБО растворяется только в сильных кислотах (обычно используется полифосфорная кислота [2]), и получение его в виде волокон или пленок осуществляется из такого раствора. В качестве отвердителя используется вода. В результате обработки водой образуется твердая фаза полимера со своим трехмерным порядком и кристаллической структурой. Известно [1], что формирование кристаллической структуры ПБО проходит через стадии промежуточных кристаллических фаз, а именно, так называемых кристаллосольватных фаз, образующихся в результате совместной кристаллизации полимера и растворителя. В связи с этим очень важно знать, какая кристаллическая структура формируется в образцах ПБО и является ли она оптимальной для данного полимера.
Структура ПБО широко исследована методами рентгеновской и электронной дифракции [3— 15]. Эти работы относятся главным образом к цис-ПБО как технологически более предпочтительному стереоизомеру [14]. В большинстве работ дифракционная картина индицируется моноклинной ячейкой. Причем такие параметры ячейки, как Ь, с и у (рис. 1а—1в), определенные разными авторами, отличаются лишь незначительно. Так, величина параметра Ь в разных работах изменяется от 0.354 до 0.36 нм. Значения параметра с попадают в интервал 1.174—1.216 нм, а значения угла у — в диапазон 94.3°—102.5°. Два других угла ячейки — а (между осями а и с) и в (между осями Ь и с) равны 90°. Основное различие касается определения параметра а. Одна группа авторов [3—9] полагает, что через ячейку проходит одна молекула, и параметр а имеет значения 0.56—0.565 нм (рис. 1а). В то же время другая группа авторов [10—15] считает, что ячейка содержит две молекулы, и определяет параметр ячейки а в ~2 раза большим по величине (а = = 1.115—1.13 нм) (рис. 1б). Предлагается такая модель упаковки молекул, согласно которой в кристаллографической плоскости ас соседние полимерные цепи сдвинуты вдоль оси молекулы относительно друг друга на ~ ±1/4с (рис. 1г), т.е. цепи упакованы в ячейке с чередующимся продольным сдвигом. Кроме того, добиваясь лучше-
го количественного согласия рассчитанной и экспериментальной дифракционных картин, авторы работ [14, 15] допускают существование областей, в которых цепи могут быть упакованы с регулярным сдвигом ~1/4с (—1/4с) (рис. 1д). Такая упаковка соответствует ячейке триклинного типа с параметрами а = 0.635 нм, Ь = 0.36 нм, а « 90°, в = 61.5° и у = 98.77°. Для олигомерных молекул ПБО [16] также была предложена модель кристаллической структуры, в которой цепи упакованы с регулярным сдвигом.
Следует отметить, что в работе [15] допускаются также произвольные продольные сдвиги молекул в плоскости Ьс (от 0.06с до 0.39с) и возможность инверсии плоскости цепи.
Практически во всех упомянутых выше работах считается, что конформации молекул являются плоскими, т.е. гетероцикл и фенильный цикл лежат в одной плоскости. Плоскости молекул повернуты из кристаллографической плоскости Ьс на 20°—25°. Но есть две работы [8, 13], авторы которых полагают, что конформация молекулы неплоская и циклические фрагменты развернуты относительно друг друга на небольшой угол (25.7° [8] и 13° [13]), причем плоскости гетеро-циклов повернуты относительно кристаллографической плоскости Ьс на угол ~20°.
Важно отметить, что, несмотря на некоторые различия в результатах, во всех работах предлагается единственный тип упаковки молекул ПБО в кристаллической ячейке — упаковка с параллельной взаимной ориентацией плоскостей циклических фрагментов соседних цепей. В то же время для других жесткоцепных полимеров, также построенных чередованием циклических фрагментов, например, поли-я-фенилен [17], полиимид ПМ-ПФ, мономерное звено которого состоит из я-фенилена и гетероцикла (пиромеллитимидного цикла) [18], полиэфир поли-я-гидроксибензой-ной кислоты [19], экспериментально и на основе расчетов энергий упаковок установлена такая структура, когда плоскости циклических фрагментов соседних молекул ориентированы не параллельно, а под углом друг к другу (паркетный тип упаковки).
Как упоминалось выше, кристаллическая структура ПБО при своем формировании проходит через промежуточные стадии кристаллосоль-ватных фаз [1]. В связи с этим важным становится вопрос — является ли сформировавшаяся кристаллическая структура энергетически наиболее выгодной или она отвечает какому-либо локальному минимуму энергии. Эта проблема детально пока не изучалась. В некоторых работах, касающихся построения модельных структур [9, 14, 15, 20], за основу брали моноклинную ячейку с экспериментальными значениями параметров и с параллельной взаимной ориентацией плоскостей молекул. Варьируемыми параметрами в таких
Рис. 1. Модели кристаллических структур ПБО, предложенные на основе обработки экспериментальных данных: а, б — без продольного сдвига; в, г — с чередующимся продольным сдвигом; д — с регулярным сдвигом. Представлены проекции на плоскости, ортогональные (а, в) и параллельные осям молекул (б, г, д).
расчетах были только величина продольного сдвига молекул относительно друг друга и угол ориентации молекул относительно осей ячейки. Все молекулы поворачивали синхронно, сохраняя параллельную взаимную ориентацию их плоскостей. Детальных расчетов с варьированием всех внутри- и межмолекулярных параметров, целью которых являлось бы выявление энергетически наиболее выгодной структуры, не проводилось.
Настоящая работа посвящена решению этой задачи. Методом молекулярной механики был выполнен расчет укладок цепей, состоящих из нескольких мономерных звеньев, в доменах из 2, 4, 9, 25 и 49 молекул (центральной молекулы и трех ее ближайших координационных сфер). Энергия таких доменов минимизировалась при полной оптимизации геометрии молекул. Для расчета параметров потенциалов, описывающих
N
Г\
(a)
XT _ гл
O ° N*'"'O N
N , O
сш
ON
N
O
N
(б)
N
N " O
NO ON
NN
(в)
NN
OO
O
O
NN
NN
N
Рис. 2. Модельные молекулы ПБО с однородным поворотно-изомерным составом: транс-ТРАНС (а), транс-ЦИС (б), цис-ТРАНС (в) и цис-ЦИС (г).
внутримолекулярные взаимодействия, был использован также полуэмпирический квантово-химический метод АМ1.
МЕТОД РАСЧЕТА
Для расчета энергии взаимной укладки молекул ПБО в доменах был применен набор потенциалов ММ+ программы HyperChem-6, описывающих вклад различных внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полную энергию системы. Этот вклад включает в себя энергию деформации валентных связей и валентных углов, торсионный вклад, энергию электростатических и невалентных взаимодействий. В таких расчетах важен пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.