научная статья по теме УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ Математика

Текст научной статьи на тему «УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 452, № 5, с. 529-533

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 535.361.546.34.882

УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ,

ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ

© 2013 г. Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, А. А. Яничев, А. А. Габаин, А. А. Крук, академик В. Т. Калинников

Поступило 03.06.2013 г.

БО1: 10.7868/80869565213300166

Важной задачей оптического материаловедения является получение нелинейно-оптических кристаллов, отличающихся низким эффектом фоторефракции. Один из способов повышения стойкости нелинейно-оптического кристалла ниобата лития LiNbO3 к оптическому повреждению — легирование конгруэнтного кристалла (Li/Nb = 0.946) "нефоторефрактив-ными" (optical-damage resistant) катионами (Zn2+, Mg2+, Gd3+, In3+ и др.), не изменяющими в кристалле свое зарядовое состояние под действием лазерного излучения [1]. Эти катионы способны существенно (на 2 порядка) подавлять эффект фоторефракции. Легирование конгруэнтного кристалла катионами Zn2+ приводит к изменению поляризуемости кислородных октаэдров NbO6, электрооптических характеристик и параметров элементарной ячейки кристалла [1—6]. Механизм вхождения имеет "пороговый" характер и определяется концентрацией катиона Zn2+ [1—3]. Коэффициенты линейного электрооптического эффекта в монокристалле LiNbO3:Zn меньше, чем в конгруэнтном кристалле, и обнаруживают минимум в концентрационной зависимости примерно при 2—3 мол. % Zn2+ и максимум примерно при 7 мол. % [1, 3].

Представляет существенный интерес исследование тонких особенностей концентрационной перестройки структуры кристалла LiNbO3:Zn в узком интервале между пороговыми концентрациями Zn2+, прежде всего в области концентраций 0—2 мол. % Zn2+ (до первого порога [1—3]), в которой происходит наибольшее уменьшение эффекта фоторефракции [1]. Получение оптически высокосовершенных кристаллов ниобата ли-

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук, Апатиты Мурманской обл.

тия с низким эффектом фоторефракции путем легирования конгруэнтного кристалла катионами Zn2+ в малой концентрации (до 2 мол. %) интересно с экономической точки зрения, поскольку технологические режимы выращивания кристаллов в данном случае практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых конгруэнтных кристаллов, которые в промышленности хорошо отработаны [7].

В настоящей работе по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены сравнительные исследования тонких особенностей структуры номинально чистых кристаллов ниобата лития стехиометрического состава. Нами были изучены кристаллы стехиометрического состава (Ы/ЫЪ = 1), выращенного из расплава с 58.6 мол. % Ы20 (Ы№03 (стех.)), кристаллы конгруэнтного состава (Ы/№> = 0.946, П№03 (конг.)), а также кристаллы конгруэнтного состава, легированные катионами Zn2+ (ЫМЬ03^п) в диапазоне концентраций 0—1.59 мол. %. Спектры КРС кристаллов ниобата лития конгруэнтного и сте-хиометрического составов ранее исследовали в работах [1, 8—10], а спектры конгруэнтных кристаллов, легированных Zn2+, — в работах [4, 11]. Исследования спектров КРС 0№03^п в интервале концентраций Zn2+ 0—2 мол. %, насколько нам известно, ранее не проводили.

Кристаллы стехиометрического состава являются перспективным материалом для записи информации и применения в качестве активно-нелинейных лазерных сред с периодически поляризованными доменами субмикронных размеров [1, 7], а кристаллы ЫМЪ03^п, обладающие низким эффектом фоторефракции — в качестве активно-нелинейных лазерных сред, а также для преобразования широкополосного и когерентного излучений [1, 12].

Y(ZX)Y

200

400

600

800

Частота, см 1

Рис. 1. Спектры КРС кристаллов Ы№Юз(стех.) (1), П№Ю3(конг.) (2) и П№Ю3:2п. [2п], мол. %: 0.03 (3), 0.05 (4), 0.94 (5), 1.12 (6) и 1.59 (7). Штриховые линии означают переход от сте-хиометрического состава к конгруэнтному.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристаллы выращивали в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке "Кристалл-2" по единой методике. Использовали оригинальную гранулированную шихту ниобата лития, приготовленную в ИХТРЭМС КНЦ РАН, позволяющую получать абсолютно бесцветные (water white) номинально чистые монокристаллы ниобата лития [13]. Легирующую примесь вводили в виде ZnO квалификации "о.с.ч". Подробно методика роста кристаллов и приготовление ших-

ты описаны в работе [7]. Образцы для исследований имели форму параллелепипедов размерами примерно 5 х 4 х 3 мм с ребрами, параллельными кристаллофизическим осям X, Y, Z. Ось Z совпадала по направлению с полярной осью кристалла Ps. Грани параллелепипедов тщательно полировали.

Спектры КРС возбуждали Ar— Kr-лазером фирмы "Spectra Physics" = 514.5 нм) и регистрировали с разрешением 1 см-1 спектрографом T64000 фирмы "Horiba Jobin Yvon" с применением конфокального микроскопа. Использовали

геометрию рассеяния Y(ZX)Y , в которой эффект фоторефракции и вызванные им структурные искажения максимально проявляются в спектре КРС, поскольку он индуцируется преимущественно лазерным излучением, поляризованным вдоль полярной оси кристалла (ось Z) [1]. Спектры возбуждали лазерным излучением малой мощности (~3 мВт на образце) с тем, чтобы эффект фоторефракции, вызванный лазерным излучением, был минимален. В этом случае различия в спектрах кристаллов с разным отношением Li/Nb и разной концентрацией Zn2+ будут обусловлены преимущественно различиями в структуре кристалла, вызванными легированием, но не эффектом фоторефракции. Обработку контуров сложных спектральных линий и определение основных параметров линий (частоты, ширины, интенсивности) производили с использованием программ LabSpec 5.0, Origin 8.0 и Bomem Grames/386 in Version 2.03. Точность определения частоты линии (v) составляла ±1.0 см-1, ширины (S) — ±2.0 см-1, интенсивности (I) — 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры КРС монокристаллов LiNbO3(стех.), Li^O^^m), LiNbO3:Zn ([Zn] = 0+1.59 мол. %) в геометрии рассеяния

Y (ZX)Y (активны фундаментальные фононы Е(ТО)-типа симметрии [1]). Из этого рисунка видно, что частоты большинства линий практически не изменяются при изменении состава кристалла, что свидетельствует о постоянстве квазиупругих постоянных колебаний. Однако ширины линий заметно изменяются. Ширины всех линий минимальны в спектре кристалла стехиометрического состава как обладающего наиболее упорядоченной катионной подрешеткой.

Существенно отметить то, что концентрационные зависимости ширин многих линий в спектре кристалла LiNbO3:Zn имеют минимум в области концентраций 0.05—1.12 мол. % (рис. 2). Из этого рисунка видно, что с увеличением концентрации Zn2+ в кристалле LiNbO3:Zn ширины некоторых линий изменяются нелинейно: в области

концентраций Zn2+ 0—0.94 мол. % они уменьшаются, а затем, в области концентраций Zn2+ 0.94— 1.59 мол. %, — возрастают. Минимум особенно явно выражен для концентрационных зависимостей ширин линий с частотами 156, 240, 268, 371, 434, 576 и 876 см-1 Е(ТО), соответствующих колебаниям катионов №5+ и Ы+ в кислородных октаэдрах и внутренним колебаниям кислородных октаэдров Е( ТО)-типа симметрии. Наличие минимума однозначно указывает на повышение степени упорядочения структурных единиц катионов подрешетки (катионов Ы+, №5+, вакантных октаэдров и примесных катионов Zn2+) вдоль полярной оси. При этом кислородные октаэдры также становятся более совершенными. Об этом свидетельствует уменьшение ширины линии с частотой 626 см-1, соответствующей полносимметричным (А1(ТО)) колебаниям кислородных октаэдров, запрещенной правилами отбора в геометрии

У(ZX)Y , но проявляющейся в этой геометрии вследствие наличия эффекта фоторефракции [1]. Интенсивность такой линии пропорциональна величине этого эффекта и обычно ее используют для оценки фоторефрактивных свойств кристалла ниобата лития.

Таким образом, нами впервые установлено, что в кристалле Ы№03^п существует область повышенного упорядочения структуры, когда в катионной подрешетке более упорядочено чередование основных (Ы+, МЪ5+) и примесных ^п2+) катионов, а также вакансий вдоль полярной оси, а кислородные октаэдры близки к идеальным. Максимум упорядочения структуры кристалла Ы№03^п наблюдается при концентрациях Zn2+, примерно равных 0.05-0.94 мол. %. При этом ширины линий в спектре КРС кристалла Ы№03^п (^п] ~ 0.05-0.94 мол. %) меньше, чем в спектре кристалла Ы№03(конг.) и приближаются к ширинам линий в спектре кристалла Ы№03 (стех.), рис. 2. Это свидетельствует о высокой степени упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в кристалле Ы№03^п (^п] ~ ~ 0.05-0.94 мол. %) и ее приближении к степени упорядочения в кристалле стехиометрического состава.

Наши спектроскопические данные для кристаллов Ы№03^п (^п] = 0+1.59 мол. %) хорошо коррелируют с концентрационной зависимостью параметров элементарной ячейки, определенных методом рентгеноструктурного анализа [1, 14]. В области концентраций Zn2+ 1-2 мол. % на кривой концентрационной зависимости параметра с элементарной ячейки наблюдается минимум [1, 14]. При этом параметр а, наоборот, возрастает. Поскольку ионный радиус Zn2+ больше ионных радиусов Ы+ и №5+, то, в соответствии с законом Вегарда, при увеличении ионного радиуса при-

см-1 100

60

20 32

24

16 14|

10

V, см

682

14

10

876 596

626

576 371

434

393 156

324 268

240

280

0.05 0.8 1.2 |^п], мол. %

1.6

Рис. 2. Зависимости ширин (¡¡) линий в спектре КРС кристаллов П№Ю3^п от концентрации Zn2+.

месного катиона по сравнению с замещаемым катионом матрицы должны увеличиваться размеры элементарной ячейки вдоль полярной оси (параметр с элементарной ячейки). Ионные радиусы Zn2+, Ы+ и №5+ равны соответственно 0.74, 0.68 и

0.68 А [1].

Наличие области повышенного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в кристалле Ы№03^п можно объяснить следующим образом. Как известно, для кристалла ниобата лития

1

6

6

0

конгруэнтного состава (Ы/ЫЪ = 0.946) основными дефектами катионной подрешетки являются — катионы №5+, находящиеся в положении катионов Ы+ идеальной структуры стехиоме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»