Состав и образцов
структура синтезированных и отожженных VOy
У В VOy Синтезированный VOy Отожженный VOy
ав1, Â дополнительная фаза ав1, Â дополнительная фаза
0.75 4.034 Есть 4.058 Есть
0.80 4.020 » 4.054 »
0.82 4.026 Нет 4.050 »
0.83 4.024 » 4.050 »
0.84 4.024 » 4.050 »
0.85 4.031 » 4.049 »
0.90 4.036 » 4.049 »
0.95 4.036 » 4.041 »
0.97 4.044 » 4.044 »
0.98 4.046 » 4.045 Нет
0.99 4.058 » 4.053 »
1.00 4.060 » 4.059 »
1.01 4.065 » 4.061 »
1.02 4.065 » 4.064 »
1.03 4.064 » 4.064 »
термообработке. Образцы получали методом сплавления под действием электрического тока, причем образцы не подвергали длительной термообработке при температурах, близких к температуре плавления и ниже.
Таким образом, возможность упорядочения и существование сверхструктур в монооксиде VOy установлено только в области сверхстехиометри-ческих составов. В области достехиометрических составов с содержанием кислорода y < 1 упорядочение до сих пор не обнаружено. Тем не менее известно, что в подобном соединении в монооксиде титана упорядочение возможно в интервале составов от TiO09 до TiOu, при этом образуется моноклинная (пр. гр. C2/m (A12m/1)) упорядоченная фаза типа Ti5O5 [6]. Подобие кристаллической структуры и наличие двойной дефектности в неупорядоченных монооксидах ванадия VOy и титана TiOy позволяет предположить возможность образования сверхструктур в достехиометрическом монооксиде ванадия.
В связи с этим в данной работе изучено упорядочение структурных вакансий в достехиометрическом монооксиде ванадия.
Образцы нестехиометрического кубического монооксида ванадия достехиометрического состава были синтезированы методом твердофазного спекания смеси порошков гидрида ванадия и оксида ванадия V2O3. Данный синтез был осложнен, во-
первых, невозможностью использовать чистыи порошок ванадия в силу его пластичности и ковкости. В связи с этим не представлялось возможным достичь необходимой тонкости порошка при перетирании, поэтому исходный порошок ванадия был предварительно насыщен водородом до состава VH1.5. Гидрид ванадия достаточно хрупок и хорошо поддается перетиранию до высокоИ тонкости. Содержание примесеИ в перетертом ванадии составляло, мас. %: Fe - 0.002, Mg - 0.001, А1 - 0.0024. Второе осложнение при синтезе - это невозможность использовать для данного синтеза высшиИ оксид ванадия V2O5, так как температура его плавления относительно низка и составляет всего лишь 951 К. По этоИ причине V2O5 предварительно восстанавливали при 1273 К до V2Oз в атмосфере водорода.
Синтез образцов проводили в вакууме 0.0012 Па (10-5 мм рт. ст.) при температуре 1750 К в течение 10 ч с промежуточным перетиранием продуктов спекания через 5 ч. Нагревание до 900 К велось со скоростью 10 К в минуту, так как при температурах около 800 К происходит резкое выделение водорода из УИ15 и может произоИти разрушение образцов. Для синтеза использовали вертикальную печь сопротивления с вольфрамовыми нагревателями. В результате был получен кубическиИ монооксид ванадия со структуроИ типа В1. Образцы с содержанием кислорода более, чем VO0.8, получились однофазными (см. таблицу), а образцы с составами V00.75 и VO0.8, содержали в качестве примеси фазу V14O6. На рис. 1 представлены рентгеновские спектры монооксидов ванадия VO0.8 и VO1.0, которые характерны для однофазных (ниж-ниИ спектр) и двухфазных образцов (верхниИ спектр).
Для достижения упорядоченного состояния образцы неупорядоченого монооксида ванадия были подвергнуты термообработке в течение 165 ч с плавным понижением температуры от 1273 до 723 К скоростью 3.3 К в час. Следует отметить, что при дальнеИшем медленном охлаждении ниже температуры 723 К происходит распад гомогенного образца на монооксид, близкиИ к стехиометри-ческому составу, и фазу V14O6. Содержание фаз в образцах соответствует исходноИ зашихтовке порошков. Данные по содержанию кислорода, параметру кристаллическоИ решетки и структуре синтезированных и отожженных образцов VOy представлены в таблице.
Магнитная восприимчивость была измерена на образцах VO0.8 и VOl.o методом Фарадея на маятниковых магнитных весах типа Доменикале. Суть метода Фарадея заключается в следующем.
Ампула с исследуемым образцом, прикрепленная к подвеске, помещается в неоднородное магнитное поле, создаваемое электромагнитом с наконечниками, имеющими специальную конфигу-
СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ В МОНООКСИДЕ ВАНАДИЯ
703
рацию. При включении магнитного поля на ампулу с веществом действует сила
Г = т%ШНШх,
где т и % - масса и удельная магнитная восприимчивость исследуемого вещества, Н - напряженность магнитного поля, dH|dx - градиент поля по оси качания подвески. Сила Г вызывает отклонение маятника магнитных весов, скомпенсировать которое можно, задавая соответствующий ток 1к в соленоидах, внутри которых расположены два постоянных магнита, жестко укрепленных на маятнике. Предыдущее уравнение можно преобразовать к виду
к1к = m%HdH|dx,
где к - коэффициент пропорциональности, 1к -компенсационный ток.
Таким образом, удельная магнитная восприимчивость исследуемого вещества % определяется методом сравнения с восприимчивостью эталона %э
X = X э
4 m
4эт'
где Хэ и тэ - удельная магнитная восприимчивость и масса эталонного образца, /кэ - компенсационный ток в соленоидах при измерении Хэ эталонного образца. В качестве эталонов для градуирования магнитных весов использованы хорошо аттестованные образцы металлических ниобия, тантала и титана с известными значениями восприимчивости. Измерение восприимчивости образцов монооксида ванадия проводили в трех различных полях с выдержкой при каждой температуре до установления постоянного, не зависящего от времени значения восприимчивости. Относительная ошибка измерений магнитной восприимчивости, обусловленная неточным равенством геометрических размеров исследуемого и эталонного образцов, смещение образца из оптимального положения в магнитном поле, неточностью задания одних и тех же токов в электромагните и некоторой неточностью определения токов компенсации, не превышала 23%.
Исследования магнитной восприимчивости проводили in situ в вакууме 0.0012 Па в температурном интервале 300-1200 K. Магнитную восприимчивость измеряли при медленном повышении и понижении температуры через 50 или 100 К.
На температурных зависимостях X(T образцов VO0.8 и VO10 (рис. 2) можно выделить два участка с противоположным изменением X как функции от температуры с минимумом при 700 K. Убывание восприимчивости при T < 700 K характерно для парамагнитной составляющей, описываемой законом Кюри x(T) = Х(0) + C/T с температурно-незави-симым парамагнитным вкладом х(0). При температуре выше 700 K восприимчивость х(Т) возрастает с
w о о А
4 ^
С
5 о
4
о
5
(200)ш
(111)51 . V14O6 VOn " - 6
(220)S1
(311)51 _А_
d
40
50
60
70 80
20, град
Рис. 1. Рентгеновские спектры монооксида ванадия составов VO0.8 и VO1.0.
X, 106 ед.СГСМ • г-1 3.6 г
3.2
2.8
2.4
Л_I_1_
400
800
1200 T, K
Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости X в VO0.8 (О) и VO1.0 (•) и их аппроксимация теоретическими кривыми
w о о А
4 ^
С
5 о
4
о
5
Синтезированный VO^
J || Отожженный VO08 _1_1_1_1_1_1_
110
120
130
140 20, град
Рис. 3. Рентгенограмма образца УО0.8 до и после медленного нагрева и охлаждения и измерения магнитной восприимчивости.
температуроИ и хорошо описывается законом Паули: х(Т) = Х(0) + АТ2 (см. рис. 2).
НаблюдаемыИ на температурноИ зависимости восприимчивости минимум нельзя объяснить распадом кубическоИ фазы монооксида ванадия с образованием фазы V14O6, которыИ происходит в этом же интервале температур. ДеИствительно, количество образующеИся фазы V14O6 очень мало, а при составах монооксида, близких к стехиомет-рическому VO1.0, фаза V14O6 практически не образуется. Наличие же минимума восприимчивости обнаружено на обоих образцах: как на VO0.8, так и на VO1.0.
Согласно данным авторов [7], магнитная восприимчивость монооксидов ванадия VO0.79 - VO1.29 в интервале температур 100-1100 К не содержит никаких минимумов. А температурная зависимость в интервале температур 100-800 К описывается функциеИ %(Т) = Х(0) + С/(Т + А). Сообщается также, что на составах VO0.79, VO0.9 и VO1.09 при температуре выше 850 К наблюдается увеличение магнитноИ восприимчивости с температуроИ, а на составах VO1.15 и VO1.29 при температуре выше 950 К происходит резкиИ спад магнитноИ восприимчивости с ростом температуры. В других имеющихся работах исследования магнитноИ восприимчивости [8-10] проводили только при низких температурах и зависимости описаны законами Кюри либо Кюри-ВеИса.
Можно предположить, что указанныИ минимум магнитноИ восприимчивости и ход кривоИ в соответствии с законом Паули при высоких температурах обусловлены процессами разупорядочения, происходящими в монооксиде ванадия. Это подтверждают и данные рентгенофазового анализа.
Как видно из рис. 3, рентгенодифракционныИ спектр исходного образца VO0.8 и спектр того же образца после измерениИ магнитноИ восприимчивости отличаются друг от друга, что свидетельствует об изменении структуры монооксида ванадия. Спектр исходного образца имеет четкие рефлексы, соответствующие кубическоИ фазе с параметром решетки 4.02 А, в то время на результирующем спектре четко прослеживается значительное изменение рефлексов (311), (420) и (422), их расщепление, а так же увеличение параметра решетки на 0.034 А.
Данные, полученные с помощью рентгенофа-зового анализа образца монооксида ванадия после
длительного отжига, могут свидетельствовать в пользу происходящих атомно-вакансионных процессов упорядочения. ДеИствительно, на рентгено-дифракционных спектрах появились пики, несвоИ-ственные для кубическоИ структуры.
На основании полученных данных не представляется возможным однозначно установить пространственную группу предполагаемоИ образовав-шеИ сверхструктуры. Тем не менее можно предположить, что атомно-вакансионное упорядочение происходит по типу, обнаруженному в монооксиде титана, т.е. с изменением пространственноИ группы от ^т-3т до С2/т (А12/т1) и с небольшим изменением параметра решетки.
Таким образом, при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.