СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
УПОРЯДОЧЕНИЕ ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛЕ Er0.715Ca0.285F2.715 "AS GROWN" И КОМПОНЕНТЕ ОТОЖЖЕННОГО ДВУХФАЗНОГО КРИСТАЛЛА СОСТАВА Er0.67Ca0.33F2j
© 2014 г. Н. Б. Болотина, А. И. Калюканов, Т. С. Черная, И. А. Верин, Н. И. Сорокин,
И. И. Бучинская, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: nb_bolotina@mail.ru Поступила в редакцию 05.06.2013 г.
Структуры тисонитовой фазы (ТФ) Er07i5Ca0 285F27i5 "as grown" и тисонитовой компоненты в отожженном при 760°C кристалле состава Er0 g7Ca0 33F2 67 определены по основным рефлексам в пр. гр. P63/mmc, Z = 2, методами рентгенодифракционного анализа. Катионы Ca2+ в структуре Er07i5Ca0285F27i5 занимают позиции 2с на оси 63, подтверждая вывод о симметризующем влиянии щелочноземельного катиона, сделанный ранее для Y07i5Ca0285F27i5. Катионы Er3+ разупорядочены в позициях 6h вокруг этой оси. Состав Er067Ca0 33F267 содержит ТФ Er067+§Ca0.33-§F267+§ и включения искаженной флюоритовой фазы rhp-Ca8Er5F3i. Тисонитовая и две флюоритовые решетки не имеют "правильной" взаимосвязи. Катионы Ca2+ и половина катионов Er3+ ТФ фиксированы в позициях 2с, остальные катионы Er3+ разупорядочены в позициях 6h. Сверхструктурное упорядочение в кристалле Er0 7i5Ca0 285F2 7i5 имеет место, но процесс не завершен, судя по характеру дифракционной картины. Слабые сателлитные рефлексы в дифракционной картине состава Er067Ca0 33F267 свидетельствуют о развитии процессов упорядочения ТФ, но остаются непригодными для структурных расчетов.
DOI: 10.7868/S0023476114030060
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы 42 нестехиометрических фаз R1 —yMyF3 —y (структурный тип тисонита LaF3) образуются в 48 системах MF2-RF3; M2+ = Ca, Sr, Ba; R3+ - 16 редкоземельных элементов (РЗЭ) — La—Lu, Y, кроме Sc. Эти кристаллы являются перспективными фтор-проводящими твердыми электролитами (ФТЭЛ), находящими применение в селективных электродах [1], химических сенсорах, позволяющих регистрировать содержание фтористого водорода и фтора в газах, в твердотельном генераторе фтора для калибровки сенсора [2—6]. Современное перспективное направление использования тисони-товых ФТЭЛ — твердотельные источники тока — батареи и аккумуляторы [7—11].
Образующиеся в тех же системах другие несте-хиометрические фазы M1—xRxF2 +x (структурный тип флюорита CaF2) также обладают суперионной проводимостью по ионам фтора, но в среднем с более низкими значениями проводимости а. В общей сложности изучена кластерная структура более 50 флюоритовых фаз (ФФ).
Структурные исследования тисонитовых фаз (ТФ) R1— yMyF3—y значительно отстают и пока ограничиваются несколькими кристаллами. Кла-
стеров структурных дефектов в кристаллах не обнаружено.
Данные о структуре ТФ, полученные на монокристаллах, опубликованы ранее для трех одноком-понентных фаз ЯЕ3 (Я = Ьа, Рг, №) и пяти двухком-понентных: О^Са^я [12], La0.s5Sr0.15F2.s5 [13],
Ьа0.96Ва0.04Е2.96, ^^0.95Са0.05Е2.95 [14], ¥0.715Са0.285Е2.715
[15]. Большинство работ, выполненных в 80— 90-х гг., не было нацелено на выявление тонких особенностей дефектного строения, определяющих ионный транспорт. Отсюда следуют выводы: структурная изученность нестехиометрических ТФ, имеющих важное практическое значение, является недостаточной; отсутствует структурная информация о процессах упорядочения дефектов, влияющих на ионный транспорт.
Благодаря перспективам применения ФТЭЛ в твердотельных электрохимических устройствах академический интерес к дефектному строению ТФ сочетается в последние годы с целенаправленным поиском проводящих материалов. Полученные величины проводимости а для трех семейств ТФ Я1 _ уМуЕ3- у (М = Са, Sr, Ва) [16] различались до 106 раз в зависимости от качественного (Я, М) и количественного (у) состава кристаллов. Выяснение структурной обусловленности столь
Рис. 1. Часть кристаллической були Era715Caa285F2715 "as grown".
существенных различии становится актуальной и практически важной задачей.
Эти обстоятельства побудили провести цикл исследований дефектного строения тисонитовых кристаллов R1_ yMyF3_ y (M = Ca, Sr, Ba), продолжив начатые в ИК РАН пионерские структурные работы по ТФ.
Наиболее очевидное влияние на проводимость а всех соединений, включая ТФ R1 _yMyF3_y, оказывает геометрический фактор, определяющий пути миграции носителей заряда. Структурная информация создаст кристаллохимические основы оптимизации составов ТФ как наиболее перспективных (на сегодняшний день) ФТЭЛ.
Упорядочение структурных дефектов типично для кристаллов ФФ M1 _ XRXF2+х. Изучение строения упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой дает информацию о форме кластеров. Упорядочение тисонитовой структуры наблюдается в единственном семействе фаз R1-yCayF3- y c несколькими РЗЭ конца ряда, поэтому выбор фаз этого семейства целесообразен для первого этапа новых исследований. В [17, 18] было установлено, что для R = Dy—Tm, Y значение y = 0.286 является пограничным, после которого порошковые ди-фрактограммы содержат явные признаки сверхструктурного упорядочения ТФ в диапазоне 0.286 < y < 0.33. Упорядочение сопровождается значительным снижением проводимости а кристаллов и ростом энергии активации проводимости (предварительные структурные и электрофизические данные). Сверхструктура упорядоченной фазы неизвестна до сих пор.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В [15] структура монокристалла Y().715Ca0.285F2.715 "as grown" изучена по основным рефлексам. Размытые сверхструктурные рефлексы свидетельствовали о незавершенном упорядочении, но
оказались недостаточными для извлечения структурной информации.
При подготовке объектов для настоящей работы использовалось несколько способов усиления интенсивности сверхструктурных рефлексов. Основным был прием изоморфного замещения. Получен кристалл Er0.715Ca0 285F2715 "as grown", в нем катион 39Y заменен на 68Er при одинаковом количественном составе (у = 0.285).
Второй прием — увеличение содержания Ca2+ в фазе Er1- yCayF3- y. Предельное содержание CaF2 при температуре эвтектики отвечает однофазному составу Er067Ca0 33F267. При концентрационном упорядочении эта фаза должна быть предельно упорядоченной (при высоких температурах, препятствующих упорядочению).
Выбранные составы Er0.715Ca0.285F2.715 и Er067Ca0 33F267 охватывают менее трети максимальной области гомогенности 0.17 < y < 0.33 при эвтектической температуре. Для проверки термической устойчивости фазы Er1 _ yCayF3 _ y к распаду при понижении температуры был выбран третий состав Er073Ca027F273 ближе к середине максимальной области гомогенности. Отжиг кристалла при 760°C выявил его распад с резким преобладанием неупорядоченной ТФ, не представляющей интереса для данного исследования.
Рост кристаллов Er0.715Ca0.285F2.715 проводился направленной кристаллизацией расплава методом Бриджмена в графитовом тигле, скорость опускания которого составляла 12 мм/ч. Температурный градиент в зоне роста — 35 град/см. Кристаллы охлаждались с естественной скоростью охлаждения при отключенной установке (несколько часов) и дополнительной термической обработке не подвергались (состояние "as grown").
Кристаллическая буля Er0715Ca0.285F2715 "as grown " при охлаждении самопроизвольно раскололась на мелкие (несколько кубических милиметров) блоки (рис. 1). Инородных границ между блоками Er0715Ca0 285F2715 не наблюдалось, все они были прозрачными, что свидетельствовало об одно-фазности були и близости ее состава к составу шихты. Заметим, что при количественно равных составах и тепловых условиях получения кристаллов Er0.715Ca0.285F2.715 и Y0.715Ca0.285F2.715 последний
сохранил монолитность и высокое сопротивление к раскалыванию [15].
Отжиг проводился в герметизированных никелевых капиллярах, обработанных в водороде для удаления оксидной пленки. Капилляры помещались в герметичный никелевый контейнер, фторирующая атмосфера в котором создавалась продуктами пиролиза тетрафторэтилена или фторида свинца. Для подавления потерь на инконгруэнт-ное испарение кристаллы помещали в ампулы с мелкокристаллическим порошком того же состава.
I, отн. ед.
25000
20000
15000
10000
5000
20 30 40 50 60 70
80 29,град
Рис. 2. Рентгенограммы порошка образцов: Er0.67Ca0.33F*67 (1) (отжиг при 760°C); Er0.715Ca0.285F2715 (2) ("as grown"); Er0.73Ca0.27F2.73 (3) (отжиг при 760°C).
Рентгенофазовый анализ проведен на порошковом рентгеновском дифрактометре X'PERT PRO MPD (PANalytical, Нидерланды, Cu^-излу-чение) в геометрии Брэгга—Брентано. Профили пиков заданы функцией псевдо-Войта, а фон — полиномом четвертой степени.
Фазовый состав образцов. Кристаллы состава Er0 67Ca0 33F267 получены из расплава и отожжены в течение 14 ч при 850°C, т.е. почти на 300°C ниже температуры плавления и выше температуры распада ТФ. Дополнительный отжиг проводился в течение 170 ч при 760°C, т.е. немного ниже температуры распада [19].
Рентгенограмма порошка продуктов отжига Er0 67Ca0 33F267 приведена на рис. 2 (кривая 1). Основную компоненту составляет ТФ Er067 + §Ca033 _ §F2.67 + §. Состав ее обогатился эрбием, поскольку в равновесии с ней наблюдается "оттянувшая" долю кальция фаза с производной от флюорита структурой. Сверхструктурные отражения относят ее к тригональной фазе rh$-Ca8Er5F31 [20]. Чтобы отличить однофазный кристалл Er067 + §Ca033 _ §F2.67 + § от двухфазной смеси,
состав Er0 67Ca0 33F *67 здесь и далее отмечен звездочкой.
Эти результаты уточняют данные [19], расширяя (вниз по температуре) область гомогенности ТФ. Ее равновесное сосуществование с ФФ rhp-Ca8Er5F31 позволяет говорить о насыщенности по
отношению к CaF2 и, следовательно, максимальной упорядоченности.
Рентгенограмма порошка состава Er0.715CaQ.285F2.715 "as grown" приведена на рис. 2 (кривая 2). Основные рефлексы соответствуют неупорядоченной по дефектам структуре тисонита. Фрагмент по-рошкограммы в интервале 0° < 29 < 24° увеличен на рис. 3 (кривая 1). Модуляции фона свидетельствуют о начале формирования сверхструктурных рефлексов.
По данным рентгенофазового [19] и химического [21] анализа, конгруэнтно плавящийся состав Er5Ca2F19 = 5(Er0714Ca0 286F2714) кристаллизу-
I, отн.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.