ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 12, с. 1068-1074
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 537.622.6.537.634.2
УПОРЯДОЧЕНИЕ ВОДОРОДА В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (Er, Tb)Fe2 С ГИГАНТСКОЙ СПОНТАННОЙ МАГНИТОСТРИКЦИЕЙ
© 2013 г. Л. А. Сташкова, В. С. Гавико, Н. В. Мушников, П. Б. Терентьев
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: lshreder@imp.uran.ru Поступила в редакцию 21.05.2013 г.
Проведены рентгеноструктурные исследования редкоземельных интерметаллических соединений Eri _xTbxFe2 (0 < х < 0.6) и их гидридов при комнатной температуре. Показано, что с ростом концентрации х в Eri - %TbxFe2 происходит смена знака константы магнитострикции с отрицательного на положительный. Установлено, что параметры решетки, количество внедренного водорода и размеры междоузлий растут с ростом концентрации тербия. Для всех сплавов и их гидридов рассчитаны размеры междоузлий, доступных для заполнения водородом. Обнаружено, что спонтанная анизотропная магнитострикция, обусловленная редкоземельными ионами, не дает определяющий вклад в результирующее искажение кристаллической решетки, вызванное внедрением атомов водорода.
Ключевые слова: гидриды, упорядочение водорода, редкоземельные интерметаллиды, фазовые переходы, магнитострикция.
DOI: 10.7868/S0015323013120073
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения ЯБе2 (Я — редкоземельный элемент) с кубической структурой фазы Лавеса типа М§Си2 обладают большой спонтанной анизотропной магнитострикцией при комнатной температуре [1], приводящей к столь заметным искажениям кристаллической решетки ниже температуры магнитного упорядочения, что их можно регистрировать рентгеновским методом [2]. Спонтанные магнитоупругие искажения решетки в соединениях с Я атомами, обладающими ненулевым орбитальным моментом, вызваны анизотропией формы 4/-электронной оболочки редкоземельных ионов. При приложении внешнего магнитного поля изменение ориентации 4/-обо-лочки относительно окружающих ионов, создающих кристаллическое поле, вызывает гигантские магнитострикционные деформации решетки, используемые на практике в ультразвуковых генераторах, двигателях микроперемещений и других устройствах.
Анизотропия формы 4/-электронной оболочки характеризуется параметрами Эллиота—Сти-венса а7, Р7 и у7 [3]. При этом за величину и знак магнитострикции ответственен параметр а7, в то время как величина и тип анизотропии в кубических кристаллах определяются параметром Р7.
Вследствие одноионного характера взаимодействия 4/-ионов с кристаллическим полем решетки, в квазибинарных системах типа (Л"_хЯ'Х) Бе2, где Я' и Я" — редкоземельные металлы с параметром а7 разного знака и параметром Р7 одинакового знака (напр., Ег и ТЬ), происходит смена знака константы магнитострикции при переходе через критическую концентрацию без изменения типа анизотропии.
Интерметаллиды со структурой М§Си2 легко поглощают водород и формируют стабильные при нормальных условиях гидриды. В ряде гидридов удается экспериментально обнаружить взаимодействие между магнитной и водородной подсистемами. В работе [4] показано, что упорядочение водорода в соединениях ЯМп2 ответственно за формирование антиферромагнитного порядка в гидридах. Упорядочение поглощенного водорода соединениями ЯБе2 может вызывать деформацию кристаллической решетки, которая по величине значительно превышает магнитоупругую деформацию [5, 6]. Как установлено в [7], в сплавах 8т(Бе, Со)2 при малых концентрациях водорода причиной его упорядочения может являться исходная магнитоупругая деформация решетки. Поскольку направление магнитоупругой деформации кристаллитов определяется направлением
приложенного магнитного поля, в таких соединениях появляется возможность управления упорядочением водорода с помощью магнитного поля. Это приводит к появлению гигантской наведенной одноосной магнитной анизотропии [8, 9], эффектов магнитного и магнитоупругого последействия [10].
Влияние магнитострикции на упорядочение водорода в гидридах с большой концентрацией водорода ранее не исследовалось. В данной работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования соединений Er1 _ xTbxFe2 (0 < х < 0.6) и их гидридов. Поскольку и в ErFe2, и в TbFe2 оси легкого намагничивания совпадают с направлениями [111] [11], тип анизотропии для тройных соединений остается неизменным. В то же время редкоземельные элементы Er и Tb характеризуются параметрами Эллиота—Стивенса а7 разного знака (+2.54 х 10-3 и —1.01 х 10-2, соответственно [11]). Магнитоупругие вклады в деформацию решетки ^Fe2 от ионов Er и Tb имеют разную величину и знак. Это позволило в рамках одной системы исследовать упорядочение водорода в сплавах с отрицательной, положительной и нулевой маг-нитострикцией.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Интерметаллические соединения Er1- xTbxFe2 с х = 0, 0.2, 0.4, 0.6 были приготовлены путем плавления металлических компонентов в индукционной печи в атмосфере аргона. Гомогенизирующий отжиг сплавов осуществляли в вакууме при температуре 1000°C в течение 7 сут.
Гидрирование образцов Er1- xTbxFe2 проводили газообразным водородом, получаемым при разложении гидрида LaNi5Hx. Непосредственно перед гидрированием поверхность образцов активировали нагревом в вакууме до температуры 250°С. Гидрирование проводили при комнатной температуре и давлении водорода 5 х 105 Па; поглощение водорода фиксировали по изменению давления. За время ~0.5 ч в системе интерметал-лид—водород устанавливалось равновесие и достигалась предельная при данных условиях концентрация водорода 3.3—3.6 атома на формульную единицу. Содержание водорода определяли по изменению веса образца с точностью ±0.03 атома H на формульную единицу и рентгенографически — по изменению объема элементарной ячейки при гидрировании.
Рентгеновские исследования проводили на порошковых образцах со средним размером зерна 36—63 мкм на дифрактометре ДРОН-6 в монохро-матизированном СЖа-излучении. Рентгеновский фазовый анализ осуществляли с помощью программы PowderCell. В кубических кристаллах магнитоупругие искажения решетки могут быть
только трех следующих типов: тетрагональные, ромбические и ромбоэдрические в зависимости от направления оси легкого намагничивания вдоль кристаллографических осей [100], [110] и [111], соответственно [12]. На рентгенограммах магнитоупругие искажения выражаются в расщеплении (или уширении) кубических рефлексов. По величине и типу искажений можно рассчитать величину и знак констант магнитострикции. В случае ромбоэдрических искажений (ось легкого намагничивания совпадает с направлением [111]) информацию о величине констант маг-нитострикции получали из анализа профиля кубических рефлексов (440) и (620). Знак константы магнитострикции устанавливали из вида расщепления линий [111] [12]. При ромбоэдрическом описании кристаллической решетки величина степени ромбоэдричности (отклонения угла а при вершине ромбоэдра от 60°, выраженная в радианах) равна константе магнитострикции [13]. Погрешность измерения константы магнитострикции и степени ромбоэдрических искажений составляла ±0.2 х 10-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены экспериментальная и расчетная дифрактограммы сплава Ег08ТЬ02Ре2. Ди-фрактограммы других составов имеют качественно аналогичный вид. Рентгенофазовый анализ сплавов Ег1 _ хТЬхБе2 (0 < х < 0.6) с различным содержанием тербия показал, что для всех составов основной является фаза типа М§Си2 (пространственная группа ¥й-3ш). Помимо основной, во всех сплавах присутствует от 2 до 4% фазы Ег6Бе23 и следы оксида Ег203.
Исследованные соединения имеют ферримаг-нитную структуру ниже температуры Кюри, которая составляет 590 для ЕгБе2 и 698 К для ТЬБе2 [11]. Оба соединения обладают гигантской маг-нитострикцией. При комнатной температуре константы соединений ЕгБе2 и ТЬБе2 равны —0.3 х 10-3 и +2.46 х 10-3, соответственно [11]. Для системы Ег1- хТЬхБе2 при низких температурах следует ожидать линейного изменения магнитострикции от концентрации х. При комнатной температуре линейность может быть слегка нарушена вследствие различия температур Кюри ЕгБе2 и ТЬБе2. В линейном приближении точке компенсации магнитострикции должен соответствовать состав Ег0 89ТЬ011Ре2. За исключением этого состава кристаллическая решетка всех соединений при комнатной температуре искажена в результате магнитоупругих взаимодействий и является псевдокубической. Действительно, детальный анализ профилей рентгеновских линий свидетельствует о наличии ромбоэдрических искажений структуры.
В
о £
о о я <ч
и
о Я
В
Я
5
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
29, град
Рис. 1. Порошковая дифрактограмма сплава Er0 8Tb0 2Fe2: эксперимент (точки) и расчет (сплошная линия).
В
о £
о о я <ч
и
о Я
В
Я
5
124 125 126 124 125 126
29, град
Рис. 2. Профиль дифракционной линии (440) сплавов Е^ _ хТЪхРе2 с различной концентрацией тербия (сплошные линии — эксперимент, штриховые — расчет).
На рис. 2 показано изменение профиля дифракционной линии (440) (в кубическом описании) сплавов Егх _ хТЪхРе2 при изменении концентрации тербия. Во всех случаях наблюдаемое уширение линии удается хорошо объяснить с учетом расщепления на две линии одинаковой ин-
тенсивности: (440) и (4-40) в ГЦК-описании. Таким образом, кристаллическая решетка исходных соединений является псевдокубической и ее следует описывать в рамках пространственной группы Я-Ъш. Результаты расчета параметров ромбоэдрической элементарной ячейки и константы
Таблица 1. Значения параметров решетки, объема элементарной ячейки, константы магнитострикции и степени ромбоэдрической деформации (б) исходных сплавов Бгх _ хТЬхРе2 и их гидридов Бгх _ хТЬхРе2Иу с максимальным содержанием водорода (у). В круглых скобках указаны значения для крайних составов по данным [11]
х у Исходные сплавы Гидриды
а, нм а, ° V, нм3 кш, 10_3 а, нм а, ° V, нм3 б, 10_3
0.0 3.34 0.5150 60.03 0.097 —0.47 (—0.3) 0.5489 61.227 0.120 — 19.18
0.2 3.31 0.5163 59.97 0.097 +0.45 0.5489 61.400 0.120 —21.62
0.4 3.45 0.5171 59.95 0.098 +0.78 0.5508 61.425 0.122 —22.73
0.6 3.55 0.5183
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.