ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 4, с. 405-415
== МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.165
УПРАВЛЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ МОНОСЛОЕВ И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ДИФИЛЬНЫХ ХРОМОИОНОФОРОВ
© 2011 г. С. Л. Селектор", О. А. Райтман", Д. А. Силантьева", Н. В. Иванова", Г. Йонушаускас5, Е. В. Луковская®, П. Батат5, В. В. Арсланов"
аИнститут физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Ленинский проспект. 31-4, Москва, 119991,
E-mail: sofs@list.ru бЦФМОЭк Университета Бордо 1, Франция вМГУимени М.В. Ломоносова, Москва Поступила в редакцию 26.11.2010 г.
Управление структурой ультратонких пленок, определяющей стерические условия протекания межмолекулярных взаимодействий — один из наиболее перспективных путей реализации преимуществ планарных супрамолекулярных систем как базовых элементов наноразмерных информационных устройств. В данной работе исследовано поведение монослоев Ленгмюра нового дифильного краун-замещенного хромоионофора I на водной субфазе. Установлено, что входящий в состав молекулы I дитиа-азакраун-эфир избирательно связывает катионы Hg2+ как в органических растворителях, так и из водной субфазы. Электронные спектры поглощения монослоя показали, что в процессе двумерного сжатия на деионизированной воде активно протекает Н-агрегация, препятствующая процессу комплексообразования, а присутствие в субфазе катионов Na+ или Ba2+ приводит к эффективному ингибированию такой агрегации. Этот вывод подтвержден спектро-флуориметри-ческими исследованиями монослоев красителя, имеющего аналогичное строение, но содержащего хромофорную группу со значительно более высоким квантовым выходом флуоресценции. Агрегация монослоев на деионизированной воде уже при поверхностных давлениях 4—6 мН/м приводит к тушению флуоресценции в 3—4 раза, в то время как на субфазах, содержащих "инертные" (некомплементарные по отношению к ионофорному фрагменту красителя) катионы, сжатие монослоев до давлений 25—30 мН/м снижает интенсивность флуоресценции не более чем на 25—35%. Таким образом, установлено, что изменение состава субфазы позволяет управлять степенью агрегации монослоя и эффективностью процесса распознавания катионов.
1. ВВЕДЕНИЕ
Монослои и ультратонкие пленки фотоактивных цианиновых и полиеновых красителей являются предметом многочисленных исследований [1—11].
Большой интерес исследователей к таким системам
обусловлен возможностью модификации молекул этих красителей функциональными группами различного химического состава. Таким молекулам можно придать дифильность, необходимую для
формирования устойчивых монослоев на границе раздела воздух/вода, путем введения углеводородной цепи. Другой способ получения стабильных монослоев из недифильных молекул — использование смешанного монослоя красителя и дифильного рас-текателя [12] или внедрение красителя в дифильную полимерную матрицу [13]. Вторая, донорная, часть молекулы красителя также может быть функциона-лизирована группами различного состава и строения, способными, например, координировать органические или неорганические катионы. Поэтому пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) цианиновых и полиеновых красителей являются удобным исходным материалом для разработки функционализиро-
ванных искусственных мембран [14]. Такие системы представляют интерес с точки зрения разработки устройств для накопления и преобразования энергии света, различных информационных технологий и сенсорики.
Одной из важнейших характеристик ультратонких пленок является их структура, определяющая стерические условия протекания межмолекулярных взаимодействий. Возможность управлять этим параметром необходима для реализации преимуществ планарных супрамолекулярных систем как базовых элементов наноразмерных информационных устройств.
Краунсодержащие хромоионофоры на основе цианиновых и полиеновых красителей привлекают особое внимание исследователей благодаря сочетанию в одной молекуле фоточувствительности со способностью к молекулярному распознаванию. Введение гидрофобных алкильных заместителей в молекулы краунсодержащих красителей позволяет формировать на межфазной поверхности воздух/вода устойчивые организованные монослои, которые могут быть перенесены на твердые подложки. Кра-
Рис. 1. Перхлорат 4-{(2)-2-[5-(1,4-диокса-7,13-ди-тиа-10-азациклопентадекан-10-ил)-2-тиенил]-ви-нил-3-1-докозилпиридиния}, I.
ун-эфиры достаточно широко используются в качестве фотоуправляемых элементов в системах по экстракции катионов металлов [15], в мембранном транспорте, при получении материалов для нелинейных оптических устройств и оптических переключателей [16]. Кроме того, присутствие краун-эфирных групп в молекуле придает соединению гидрофильные свойства, необходимые для обеспечения растекания растворенного в органическом растворителе вещества по поверхности водной субфазы. При этом открываются дополнительные возможности к самоорганизации за счет взаимодействия краун-эфирных макроциклов монослоя с растворенными в воде катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов [17]. Основным фактором, препятствующим широкому практическому применению таких планарных систем, является их высокая склонность к агрегации [7, 18—20], которая во многом ограничивает способность функциональных фрагментов к комплексообразованию и флуоресценцию хромофорных групп. Поэтому исследование агрега-
ционного состояния дифильных хромоионофоров в монослоях, т.е. изучение размеров и типа образуемых ими агрегатов и выявление способов направленного изменения этих характеристик имеет не только фундаментальное значение, но и представляет существенный практический интерес. Основная цель данной работы — развитие принципов управления агрегацией, а, следовательно, и эффективностью комплексо-образования в монослоях дифильных хромоионофо-ров на поверхности раздела воздух/вода.
В данной работе проведен синтез нового дитиа-азакраун-содержащего полиенового красителя I (рис. 1), изучено его взаимодействие с катионами металлов в органических растворителях и исследовано поведение монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт этого соединения на различных подложках, а также его взаимодействие с катионами металлов, присутствующими в водной субфазе, в различных условиях. Нами предложен новый подход к регулированию степени и типа агрегации монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных хромоионофоров.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 2.1. Материалы
Синтез нового дифильного полиенового красителя, модифицированного дитиааза-краунэфиром (I)
Синтез 4-{^)-2-[5-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)-2-тиенил]винил}-1-до-козилпиридиния перхлората (соединение I) был проведен по следующей схеме (Схема 1):
М,Ы-Бис[2-(р-толилсульфонилокси)окси]толуол-р-сульфонамид (1)
Диэтаноламин (9.5 г, 0.09 моль) растворяли в сухом триэтиламине (250 мл), охлаждали до 0°С и добавляли р-толуолсульфохлорид (51.6 г, 0.27 моль) небольшими порциями, так, чтобы температура не поднималась выше 5°С. Осторожно нагревали до комнатной температуры и перемешивали еще 1 час. Реакционную массу растворяли в хлороформе, промывали водой, добавляли этанол. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили при 40°С. Получили 41.2 г (80%) белого кристаллического вещества (1), т.пл. 84—85°С.
ЯМР1Н: ^С13) 2.41 (3Н, 8, СН3), 2.44 (6Н, 8, СН3), 3.36 (4Н, г, СН^), 4.1 (4Н, г, СН20), 7.27 (2Н, ё, J2 = 7.8, АгН), 7.34 (4Н, ё, J2 = 8.1, АгН), 7.60 (2Н, а, J2 = 7.8, АгН), 7.74 (4Н, ё, J2 = 8.1, АгН).
10-[(4-метилфенил)сульфонил]-1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан (3)
Тритозилат (1) (5.7 г, 0.01 моль) и 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан (2) (2 г, 0.01 моль) растворяли в 200 мл ацетонитрила и прикапывали эту смесь в течение 2 час к кипящему раствору карбоната цезия (15.2 г, 0.047 моль) в 1500 мл смеси этанол — вода = 1: 1. Кипятили 40 час. Основную часть растворителей отгоняли на роторном испарителе, оставшуюся реакционную смесь с белым осадком экстрагировали бензолом, промывали водой, сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя осадок перекристаллизовали из смеси бензол-этилаце-тат = 1 : 1, получили 4.1 г (97%) белого кристаллического вещества (2), т.пл. 96-98°С.
ЯМР1Н: ^С13), 2.41 (3Н, 8, СН3), 2,66 (4Н, г), 2.95 (4Н,г), 3.32 (4Н, г), 3.57 (4Н, 8, СН20), 3.73 (4Н, г, СН20), 7.29 (2Н, а, J3 = 7.9, АгН), 7.68 (2Н, ё, J3 = = 7.9, АгН). ESI-MASS: 406 [М + 1]+.
1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан (4)
К тозилату (3) (2 г, 0.005 моль) в 35 мл абс. ТГФ прикапывали суспензию ЫА1Н4 (0.8 г, 0.02 моль) в 35 мл абс. ТГФ, кипятили 4 час, затем перемешивали 20 час без нагревания. Прикапывали 5 мл воды, отфильтровывали осадок, остаток экстрагировали хлороформом, промывали водой, сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя целевой продукт (4) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: гексан-этилацетат = 4 : 1), 0.8 г (64%).
ЯМР1Н: ^С13), 2.75 (4Н, г), 2.79 (4Н,г), 2.87 (4Н, г), 3.64 (4Н, 8, СН20), 3.70 (4Н, г, СН20).
Найдено: С 47.76, Н 8.45, N 5.18. Вычислено С10Н21О^^2: С 47.76, Н 8.43, N 5.57. ESI-MASS: 251 [М]+.
5-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)тиофен-2-карбальдегид (6)
Смесь краун-эфира (4) (80 мг, 0.32 ммоль), 5-бромтиофен-2-карбальдегида (5) (42 мг, 0.22 ммоль) и р-толуолсульфокислоты (2 мг) в атмосфере аргона перемешивали при 100°С 18 час. К реакционной смеси добавляли хлороформ, промывали водой, сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя темно-зеленое масло растворяли в метаноле, добавляли разбавленную НСЮ4, экстрагировали бензолом. В водные вытяжки для подщела-чивания добавляли тв. №ОН, экстрагировали хлороформом, сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя получили 40 мг (50%) целевого продукта (6), т.пл. 87-89°С.
ЯМР1Н: ^С13), 2.74 (4Н, г), 2.95 (4Н, г), 3.62 (4Н, 8, СН20), 3.69 (4Н, г), 3.77 (4Н, г), 5.93 (1Н, ё, J3= 3.5, ТЬН), 7.45 (1Н, ё, J3 = 3.5, ТЬН), 9.48(1Н, 8, СНО). ESI-MASS: 384[М + №]+.
1-Докозил-4-метилпиридиний хлорид (7)
Смесь 1-хлордоказана (1 г, 3 ммоль) и 4-метилпи-ридина (0.6 мл, 6 ммоль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.