УДК 550.41
УРАВНЕНИЕ ТЕРМОБАРОМЕТРА ДЛЯ ОПИСАНИЯ СУЛЬФИД-СИЛИКАТНОЙ ЛИКВАЦИИ В БАЗИТОВЫХ СИСТЕМАХ © 2012 г. Е. В. Коптев-Дворников, Н. С. Арьяева, Д. А. Бычков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Ленинские Горы, 1, Москва, 119991, Россия; e-mail: ekoptev@geol.msu.ru Поступила в редакцию 21.12.2011 г.
Получена после доработки 27.02.2012 г.
Для описания сульфид-силикатной ликвации получены коэффициенты и константа для уравнения сульфидного термобарометра вида XS = EXP (— A/T — PP/T — B — CT — Dlg f0 — Z/X) путем обработки методом многомерного статистического анализа выборки из более 200 закалочных экспериментов по растворимости сульфидной серы в сухих базитовых расплавах. Эксперименты характеризуют сульфид-силикатное равновесие в широком диапазоне составов, температур (1115—1800°С), давлений (1 атм.—90 кбар) и летучестей кислорода (lgf0 от —3.7 до —12.2). Среднее значение разностей между экспериментальными и расчетными значениями содержаний серы в сульфидонасы-щенных базитовых расплавах близко к нулю и составляет 0.0006 мол. %, что свидетельствует об отсутствии систематического сдвига. Величины доверительного интервала на 5-процентном уровне
значимости описываются уравнением ±(0.415 CS — 0.211CS + 0.038) (CS в мол. %) и находятся в диапазоне от ±0.012 до ±0.076 мол. %. Предложенный термобарометр является на сегодняшний день единственным, гарантирующим точность лучше, чем ±10 отн. % от содержаний серы, а не от логарифмов содержаний в диапазоне концентраций 0.1—0.7 мол. %. Верификация термобарометра на материале расслоенных интрузивов показала, что предложенный термобарометр предсказывает появление кумулятивной сульфидной фазы в вертикальных разрезах Ципрингского и Киваккского интрузивов с точностью около ±70 м. В то же время уверенный локальный прогноз, ассоциирующей с ритмичностью малосульфидной минерализации, невозможен в рамках модели с идеальным конвективным перемешиванием магмы в камере.
ВВЕДЕНИЕ
Большинство магматогенных сульфидных месторождений пространственно и генетически связаны с расслоенными интрузивами основного и ультраосновного состава и являются одними из основных источников металлов платиновой группы, меди, никеля. Многие исследователи связывают их образование с расщеплением магм на несмеши-вающиеся силикатную и сульфидную жидкости (Са^Иогп, 1996; Налдретт, 2003). Отделившаяся сульфидная жидкость обладает способностью концентрировать в себе медь, никель, благородные металлы. До настоящего времени отсутствуют надежные критерии локального прогноза малосульфидной платинометальной минерализации. Решение этой задачи может быть найдено на пути количественного моделирования формирования внутреннего строения расслоенных интрузивов. Единственным на сегодняшний день вычислительным средством, которое позволяет исследовать динамику затвердевания расслоенных интрузивов и воспроизводить распределение породообразующих и рассеянных элементов в их вертикальных разрезах, является программа КО-
МАГМАТ (Арискин, Бармина, 2000; Френкель, 1995; Френкель и др., 1988). Динамический блок программы моделирует оседание кристаллов на фоне конвективного перемешивания расплава. Однако в нынешнем виде алгоритм КОМАГМАТ не моделирует формирование ритмической рас-слоенности и тесно связанной с ней малосульфидной минерализации.
Актуальной задачей является разработка новой модели динамики формирования расслоенных интрузивов, воспроизводящей ритмическую расслоенность и сопряженное с ней магматоген-ное рудообразование. Программа КриМинал (Бычков, Коптев-Дворников, 2005) (программа расчета равновесной КРИсталлизации силикатных систем с использованием в качестве целевой функции суммы минеральных МИНАЛов) является прообразом термодинамического блока для новой многослойно-суспензионной модели (Бычкова, Коптев-Дворников, 2004). В настоящее время для этого термодинамического блока выведены ликвидусные термобарометры (Ко-птев-Дворников и др., 2009) для породообразующих минералов базитов (оливина, плагиоклаза,
авгита, ортопироксена). Эти термобарометры имеют вид:
ln K = + B + CT + D If +
+ E ln J + FW + £ JX,
Si
(1)
i = 1
где К — константа реакции образования минала какой-либо кристаллической фазы, Р — давление в кбар, Т — абсолютная температура, fO2 — летучесть кислорода, W = ln[(Na + K)Al/Si2], X¡ — мольная доля ¡-ого компонента расплава, n — количество учитываемых компонентов. Параметры Al/Si и W (они вычисляются с использованием атомных количеств элементов) предложены (Арискин, Бармина, 2000) для уточнения оливи-новых и плагиоклазовых термобарометров соответственно. А, р, C, D, E, F, J¡ — коэффициенты при соответствующих переменных, В — константа. В основу нахождения этих коэффициентов положен принцип использования методов многомерной статистики. Из вида известных физико-химических уравнений следует термодинамический смысл этих констант: A ~ AH/R, р--AV/R,
B
+ СТ + Dgfo2 + En+ FW + £ JX [ ~-AS/R
Si
i = 1
чтобы записать сульфидный термобарометр в явном виде, нам нужно определиться с видом реакции образования жидкого моносульфида железа из силикатного расплава.
ОБЗОР ПРЕДСТАВЛЕННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ ФАЗЫ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ
К настоящему времени предложено относительно ограниченное число вероятных фазовых реакций образования сульфидной жидкости из силикатного расплава.
Уоллес и Кармайкл (Wallace, Carmichael, 1992) предположили, что реакция гетерогенного равновесия имеет вид:
1/2 ^2(газ) + ^е°(сил) = Fe S (сульф) + 1/2 02(газ). (2)
Здесь и далее (сил) — силикатный расплав, (сульф) — сульфидный расплав.
Эту же реакцию положили в основу своих построений О'Нилл и Маврогенес (O'Neill, Mavro-genes, 2002) и Ли и Рипли (Li, Ripley, 2009).
Лиу с соавторами (Liu et al., 2007) предложили следующую реакцию растворения серы в силикатном расплаве:
FeSM) + FeO(cra) + °(сил) — S (сил) +
2FeO(,
где AH, AVи AS — энтальпийный, объемный и энтропийный эффекты фазовой реакции, R — универсальная газовая постоянная. Для каждой фазы мы формируем большую выборку экспериментов, характеризующих равновесие этой фазы с расплавом, и с помощью надстройки "поиск решения" в программе Excel находим минимум целевой функции. Целевой функцией является сумма квадратов разностей между экспериментальными и расчетными значениями содержаний соответствующих миналов, оптимизируемыми параметрами являются коэффициенты и константа в уравнении (1). Выражение для миналов выводится из уравнения (1) с учетом вида реакций их образования.
Тривиальный, вообще говоря, способ учета влияния переменных в уравнении (1) на величину константы равновесия, привел, тем не менее, к вполне удовлетворившему нас результату (Ко-птев-Дворников и др., 2009, Арьяева, 2009). Особенно важным мы считаем получение статистически обоснованных коэффициентов р, несмотря на невысокую надежность высокобарных экспериментов. В связи с этим и с целью сохранения алгоритмического единообразия программы КриМинал, мы решили и для термобарометра, описывающего сульфид-силикатную ликвацию (далее сульфидный термобарометр), использовать уравнение вида (1). Таким образом, для того
FeS(cra) — Fe S (сульф).
■'(сульф)- (3)
Полсон и Омото (Роикоп, ОктоШ, 1990) выделили две области составов силикатных расплавов ^еО > 10 мас. % и FeO < 10 мас. %), в которых, по их мнению, химические реакции растворимости FeS описываются различными уравнениями.
Для области составов FeO < 10 мас. % они предложили реакцию:
(4)
Для области составов FeO > 10 мас. % ими предложена реакция образования моносульфида железа, в которой принимают участие две молекулы FeO, а сера в силикатном расплаве находится в виде комплекса Fe3SO2:
^3^2(сил) = Р^(сульф) + 2^О(сил). (5)
Арискин и др. (Агазкп et а1., 2008) развили эту идею, предположив, что железосерный комплекс в силикатном расплаве имеет переменный состав. Подобно Полсону и Омото, сульфидную ликвацию можно представить как результат разложения некоторого "средневзвешенного" комплекса:
( Fe,S )2¿^ + — FeS
(сульф)
+ (z- 1) Fe
2 + (сил)
(6)
где г — средний размер кластеров, зависящий от содержания FeO в силикатном расплаве. Расчет г представляет специальную процедуру, которая пока не опубликована.
n
n
Таблица 1. Характеристика экспериментальных данных (204 экспериментов)
Количество экспериментов Диапазон температур, °C Диапазон давлений, кбар Диапазон летучестей кислорода lgfo Литературный источник
48 1200 0.001 от -8.86 до -11.09 (Haugton et al., 1974)
8 1200 0.001 от -10.5 до -11.5 (Buchanan, Nolan, 1979)
1 1450 0.001 -10.4 (Shima, Naldrett, 1975)
1 1400 0.001 -8.5 (Buchanan et al., 1983)
14 1115-1225 0.001-1 от -8.1 до -12.2 (Горбачев, 1998)
28 1400-1800 5-90 от -3.66 до -10.96 (Mavrogenes, O'Neill, 1999)
26 1370-1600 9-27 от -8.86 до -10.29 (Holzhied, Grove, 2002)
29* 1400 0.001 от -9.6 до -10.92 (O'Neill, Mavrogenes, 2002)
13 1300-1335 10-16 от -7.58 до - 9.53 (Jugo et al., 2005)
36 1150-1450 5 и 10 от -7.34 до -9.79 (Liu et al., 2007)
Примечание. Из данных (O'Neill, Mavrogenes, 2002) в выборку не были включены, помимо выходящих за пределы обозначенного нами многогранника составов (см. табл. 2), результаты FeS ненасыщенных экспериментов.
Реакция (2), возможно, хороша для описания сульфид-силикатной ликвации в экспериментальных условиях, когда летучести кислорода и серы являются независимыми параметрами, задаваемыми соответствующими буферами, но для моделирования интрузивного процесса, на которое направлена программа КриМинал, эта реакция вряд ли пригодна.
Из остальных реакций, в которых участвуют компоненты конденсированных фаз, мы решили в первую очередь исследовать возможности наиболее простой реакции, а именно (4).
В этом случае lnK = 1пй^(сульф) - 1п<^(сил). Уравнение (1) преобразуется к виду:
1nXs= - (A + ßP)/T - B - CT - Dlg fo2 - ВД, (7)
поскольку %е8(сульф) равна 1, а в качестве простейшего приближения для %е^сил) принимаем мольную долю серы в силикатном расплаве Xs. Из уравнения (7) мы исключили переменные, предложенные А.А. Арискиным и Г.С. Барминой для оливина и плагиоклаза.
Преобраз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.