ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 2, с. 212-218
УДК 66.093.47
УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ И КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
© 2011 г. О. С. Павлов, Д. С. Павлов, С. Ю. Павлов
Научно-технологический центр по химическим технологиям, г. Ярославль
alken-p@mail.ru Поступила в редакцию 15.04.2010 г.
Предлагаются уравнения кинетики жидкофазных гетерокаталитических реакций с учетом сорбци-онной концепции Лэнгмюра—Хиншелвуда и концепции локальных концентраций и уравнения для коэффициентов активности в гомогенных и расслаивающихся системах на основе сочетания концепций Вильсона и Маргулеса.
ВВЕДЕНИЕ
Точное описание кинетики реакций и равновесия жидкость—пар имеет решающее значение при математическом моделировании химико-технологических процессов [1, 2]. Известные уравнения не вполне удовлетворяют потребности описания из-за недостаточной точности и универсальности или необходимости дополнительной, не всегда доступной информации. Целью настоящей работы являлось создание более простых, но достаточно точных и универсальных уравнений для описания кинетики жидкофазных реакций на твердых катализаторах и для описания зависимости коэффициентов активности от состава жидких, в том числе расслаивающихся смесей.
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Предлагаемые кинетические уравнения локальных концентраций и сорбции (ЛКС) являются развитием известных адсорбционно-кинетических уравнений Лэнгмюра—Хиншелвуда—Хоугена—Ват-сона [4—6] применительно к жидкофазным реакциям на твердых, в том числе пористых, катализаторах.
В основе концепции Лэнгмюра, Хиншелвуда и их последователей лежит учет различий в сорбции компонентов на активной поверхности (или активных центрах) твердых катализаторов. Скорости реакций приняты пропорциональными долям 9 активной поверхности (или активных центров) катализатора, занятым молекулами каждого из веществ, участвующих в реакциях. Например, при обратимой реакции
A + B
C
(1)
скорость г образования вещества С из веществ А и В выражается уравнением
г = кдАев - к'с, (2)
где к и к' — соответственно коэффициенты (константы) скорости прямой и обратной реакций, 9А, 9В и 9С — доли активной поверхности (или активных центров) катализатора, занятые веществами А, В и С.
Особенностью создания указанных газофазных уравнений являлся тезис о том, что молекулами веществ, участвующих в процессе, занята лишь часть активной поверхности катализатора. Другая часть остается свободной. Соответственно выражение для доли активной поверхности катализатора, занятой молекулами определенного вещества /(9,), имеет вид
P Pi
1+Xp p j
j
(3)
где Р„ Р;- — парциальные давления веществ , и] в газовой смеси, р,, ру- — коэффициенты, учитывающие силы адсорбции.
Подстановка выражения (3) в (2) и замена к' на выражение, получаемое из равенства скоростей прямой и обратной реакций, после промежуточных преобразований дали уравнение скорости
_= kl\l\paPb
1+X p jpj
1 -■
KpPa P
1+X pj pj
1+X Ppp j
j
(4)
где Кр — константа химического равновесия реакции, индекс "р" обозначает состояние равновесия.
Уравнения типа (4) и их варианты применительно к реакциям А В, А В + С, А + В С + D и
др. были разработаны их авторами именно для газофазных реакций и для них весьма эффективны, но не предназначены для жидкофазных реакций. Не-
которые исследователи [7, 8 и др.] пытались использовать их для описания жидкофазных реакций, заменяя парциальные давления на концентрации (что явно ошибочно) или на активности компонентов (а,, ау). При большом числе подстроечных параметров р может создаваться иллюзия точности описания отдельной реакции, однако точность в указанных работах не была доказана переходом к описанию многореакционных процессов.
Тезис о неполной занятости активной поверхности катализатора и наличии ее свободной части, справедливый для газофазных процессов, не соответствует специфике жидкофазных процессов, при которых активная поверхность (или активные центры) обычно занята полностью жидкими компонентами.
Нет также оснований считать, что для взаимодействия оба реагента должны быть сорбированы. Более резонно рассматривать процессы на основе концепции локальных концентраций компонентов в микрослое(ях) жидкости при активных центрах. Локальные концентрации определяются уравнением
^ = аР1 ,
' Хар/
(5)
г = к^- к'
(6)
Величину к' можно выразить, используя константу равновесия К, определяемую формулой
К = ,
р р
аааб
(7)
и уравнение, характеризующее химическое равновесие:
к^Б = к'
из которых получается выражение для к':
-р
к
• = к-Лс К
е^Р'
% А%Б
(8)
(9)
Преобразование уравнения (6) с учетом уравнений (5), (7) и (9) дает уравнение
_ каАавРаРб
Х ар
v у
Х
ауРу
1 --
ас
Каа
Х
р
а уРу
(10)
Во избежание поиска абсолютных значений р уравнение (10) может быть преобразовано в форму, включающую относительные сорбционные коэффициенты в:
(
= кааабв аРб
" (ХаА)
ХаУвУ
1 -
Кааав ХауРРу
(11)
гдев а = Ра , Рв = Рб ,ву=Ру.
Р' Р' Р' В качестве компонента , может быть выбран любой из компонентов, присутствующих в смеси. В уравнения (10) и (11) входят все компоненты (/'), присутствующие в смеси, а не только участвующие в реакции.
Вычисление ар требует определенной итеративной процедуры. Для сугубо приближенных расчетов может быть принято, что
ХаУвУ = Хар3У
(12)
в результате чего уравнение (11) упрощается:
г =
= каАавРАРв | 1 _ ас
где а — активности компонентов во внешней жидкой смеси, р — коэффициенты, учитывающие силы адсорбции.
Применительно к реакции А + В С скорость образования вещества С выражается уравнением
(ХаРу)
Кааав
(13)
При линейной зависимости скорости от количества катализатора числитель первого множителя может быть дополнен множителем, учитывающим "концентрацию" катализатора. Например, при ка-тионитном катализе:
г =
Г +"1т к [Я ] аАавр аРб
ХауРу
Хау$у
1 -
КаАав Харв у
(14)
У
v у
где Н+ — концентрация ионов Н+ катионита. При высокой степени диссоциации кислотных групп катионита т ~ 1.
Аналогичным образом получаются уравнения для других реакций:
А^Т) В, А^Т) В + С, А+В С + D и т.п. (табл. 1).
Следует избегать искажения к, возможного при чрезмерной свободе подбора параметров р. Значения в могут быть закреплены или ограничены в определенном интервале, исходя из опыта обработки кинетических данных в процессах, использующих частично те же или подобные по химической природе компоненты. Примером служит обработка кинетических данных при синтезе метил-трет-бу-тилового эфира (МТБЭ) и метил-трет-пентилово-го эфира (МТПЭ) соответственно из метанола и изобутена или трет-пентенов. Нам удалось успеш-
р
Таблица 1. Кинетические уравнения ЛКС и ЛКСМ
Реакция
Уравнения ЛКС
Уравнения ЛКСМ
1. А ^ В
2. А + В ^ С
3. А ^ В + С
4. А + В ^ С + D
г = каар а ь -_£в
x а в ] ^ Ка а
у
= каАаввАвв
/ >2
I ав 1
I ав 1 1__ас_1
кааавъарв1
ка аР А
X а в 1
XаРв1'
1 -
авсе 1
КаА X а в 1
1 J
г = каАв А авРв I 1 _ аеаБ
{ \2
I а ]в]
. 1
Каа ав
Получаются из уравнений ЛКС путем замены произведений аАрА> аврв, ауРу- отно-
аава аввв а$1
шениями
л 7 л 7 л
Уа ув ь
Таблица 2. Значения параметров в при описании кинетических данных по этерификации, гидратации и димери-зации изоалкенов С4—С5
Вещества в, Вещества в,
Изобутен (,) 1 Трет-пентены 1
Димеры изобутена -0.9 Димеры трет-пентенов -0.9
Тримеры изобутена ~0.8-0.85 Тримеры н-пентенов -0.8-0.85
Метанол 28 Метанол 32
Вода -130 Вода 135-140
Метил-трет-бутиловый эфир 1.6 Метил-трет-пентиловый эфир 1.5
Трет -бутанол 9 Трет-пентанол 8.5
г =
но описать не только отдельно полученные экспериментальные данные по синтезу МТБЭ и МТПЭ, но и рассчитать на их основе, а затем экспериментально подтвердить кинетику при одновременном синтезе МТБЭ и МТПЭ из метанола и смешанной углеводородной С4—С5-фракции.
Значения параметров в у веществ близкой химической природы, например, бутенов и/или пенте-нов, почти не отличаются, однако у веществ принципиально различной природы могут отличаться весьма существенно. При обработке экспериментальных кинетических данных по этерификации и гидратации изоалкенов С4—С5 в присутствии суль-фокатионитов найдены значения в, указанные в табл. 2.
При описании уравнениями (11) и (14) кинетических данных по основным и сопутствующим реакциям при синтезе МТБЭ и МТПЭ ошибка Д определяемая по формуле (где п — число экспериментальных точек, х — концентрации компонентов)
, = 100 ££
расч эксп \Х1 - Х1
(15)
не превышала 4.2—4.4%.
Кинетические уравнения локальных концентраций и сорбции с модификацией (ЛКСМ) разработаны в связи с тем, что некоторые реакции и явления не удается описать уравнениями ЛКС, а также другими, известными уравнениями.
Коэффициенты адсорбции алкенов непосредственно на активных центрах чистых (сухих) катио-нитов мало зависят от размеров молекул алкенов, что видно, в частности, из табл. 2. Селективное получение на таких катализаторах димеров и содиме-ров алкенов невозможно, так как в сопоставимой степени проходят [9] реакции
димеризации и содимеризации:
алкен + алкен —»- димеры,
Х
образования тримеров:
димер(ы) + алкен —► тримеры (17)
и в значительной степени — реакции образования тетрамеров и олигомеров, дезактивирующих катализатор.
Достаточно селективное образование димеров бутенов (92—97% против 3—8% тримеров) достигается путем модификации сульфокатионита, а именно при введении в его поры определенного количества воды (10—20 мас. %) или/и спирта: 30—35 мас. % метанола, либо 35—40 мас. % этанола.
Объяснение феномена и разработка соответствующих кинетических уравнений достигается при рассмотрении специфических явлений, происходящих в микрослое(ях) жидкости, прилежа-щем(их) к активным центрам катализатора —
/Я
группам — 8-ОН.
л О
Полярный модификатор, благодаря большому коэффициенту адсорбции, занимает преимущественное место в микрослое. Доступ молекул алке-нов к активным центрам катализатора и продолжительность их пребывания в контакте с центрами сильно зависят от растворимости алкенов в модиф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.