ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 3, с. 3-9
УДК 661.183+628.512:66.074.34
УСИЛЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТОРФА ПРИ МОДИФИКАЦИИ ЕГО ФОСФОРНОЙ, ЩАВЕЛЕВОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТАМИ1
© 2011 г. И. И. Лиштван, А. Э. Томсон, Т. В. Соколова, В. П. Стригуцкий,
В. С. Пехтерева, С. В. Пармон
Государственное научное учреждение "Институт природопользования НАН Беларуси", Минск
E-mail nature@ecology.basnet.by
Поступила в редакцию 12.01.2011 г.
Обработка торфа растворами фосфорной, лимонной и щавелевой кислот в концентрации 10-4 и 10-2 моль/л при соотношении твердой фазы к жидкой 1:2.5 и 1:5 повышает поглощение аммиака на 6.4—39.7%. Последнее в 5—2000 раз превосходит концентрацию допирующих ионообменных групп. С помощью ЭПР- и ИК-спектроскопии установлено, что данный феномен обусловлен трансформацией систем полисопряжения вследствие взаимодействия кислот с органической матрицей торфа по механизму "макрокоординации", что обусловливает также и улучшение технологических характеристик получаемых сорбентов. Отсутствие деструкции органического вещества при использовании слабых кислот низких концентраций позволяет применять данные сорбенты после их эксплуатации в газоочистном оборудовании в качестве органического удобрения, обогащенного азотом.
В литературе считается, что сорбционные свойства гуминовых веществ обусловлены наличием ионообменных групп, в первую очередь карбоксильных [1, 2]. В то же время в [3] обнаружено, что количество газообразного аммиака, сорбируемого торфом, может в несколько раз превышать его ионообменную емкость. Ранее было установлено, что данный феномен обусловлен взаимодействием молекул аммиака с системами полисопряжения [4].
В связи с этим целью представленной работы являлось обоснование возможности усиления сорбционной активности торфа путем модификации его систем полисопряжения.
Для решения поставленной задачи было выполнено исследование влияния обработки торфяного сорбента аммиака фосфорной и органическими кислотами (лимонная и щавелевая) на его сорбционные, спектральные и технологические характеристики. В качестве объекта исследования выбраны образцы торфа верхового (пу-шицевый со степенью разложения Я = 40% и зольностью Ас = 2.2%) и низинного (осоковый с Я = 20% и Ас = 5.8%) типов. Получение модифицированных сорбентов производили экструзион-ным способом путем продавливания формуемой
1 Работа выполнена при поддержке Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (проект Х10—147).
массы через фильеры диаметром 3 мм с последующей сушкой и сепарированием. Процесс подготовки формуемой массы торф + модифицирующие кислоты сводился к орошению торфа растворами кислот концентрации 10-4 и 10-2 моль/л при соотношении твердой фазы к жидкой (М) 1:2.5 и 1:5. Методика аммонизации полученных сорбентов приведена в [4]. Там же описаны и методики спектральных исследований (ЭПР- и ИК-спектро-скопия). Определение технологических характеристик осуществляли по стандартным методикам [5, 6].
Как и в работе [4], концентрация сорбированного аммиака (табл. 1, 2) существенно превышает ионообменную емкость (1.2 мг-экв/г в случае пу-шицевого торфа и 0.6 мг-экв/г — осокового). Предварительная же обработка торфа использованными кислотами приводит к повышению поглощения аммиака еще на 6.4—39.7%. Имеет место корреляция усиления сорбционной активности с концентрацией раствора и его модулем.
На первый взгляд, приведенные результаты представляются вполне тривиальными, поскольку хорошо известна технология обработки органогенных сорбентов аммиака минеральными кислотами с целью увеличения содержания в них ионообменных групп [3, 7].
Однако проведенные расчеты свидетельствуют, что концентрация внедренных функциональ-
Таблица 1. Влияние кислот на сорбционные и технологические свойства сорбентов на основе пушицевого торфа
Образец Насыпная плотность, кг/м3 Водопогло-щение, % Прочность, МПа Поглощение аммиака, мг-экв/г
Торф исходный 520 102.0 11.8 3.7
То же + Н3РО4 (С = 10-4 моль/л), М 1 : 2.5 561 73.0 11.9 4.0
То же + Н3РО4 (С = 10-4 моль/л), М 1 : 5 529 88.8 12.0 4.1
То же + Н3РО4 (С = 10-2 моль/л), М 1 : 2.5 554 61.0 12.2 4.8
То же + Н3РО4 (С = 10-2 моль/л), М 1 : 5 535 66.0 12.6 4.9
То же + лимонная кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 2.5 563 109.8 14.9 4.1
То же + лимонная кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 5 560 111.8 15.1 4.2
То же + лимонная кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 2.5 568 115.6 15.4 4.4
То же + лимонная кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 5 562 110.5 15.2 4.5
То же + щавелевая кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 : 2.5 560 119.6 15.0 4.7
То же + щавелевая кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 : 5 559 120.0 15.2 4.9
То же + щавелевая кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 : 2.5 568 123.0 15.9 5.1
То же + щавелевая кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 : 5 565 125.4 15.6 5.2
ных групп существенно ниже эффекта усиления сорбционной активности. Рассмотрим для примера ситуацию, имеющую место при обработке торфа щавелевой кислотой. Очевидно, что предельно возможное содержание допирующих карбоксильных групп будет иметь место при использовании раствора 10-2 моль/л с модулем 1:5. В этом случае предельно возможная концентрация внедренных молекул кислоты не будет превышать 5 • 10-2 ммоль/г. Поскольку щавелевая кислота является двухосновной кислотой, то увеличение обменной емкости будет составлять 10-1 мг-экв/г. Усиление же сорбции аммиака пу-шицевым торфом составляет 1.5 мг-экв/г (табл. 1), т.е. в 15 раз выше. Еще большее различие будет иметь место при обработке пушицевого торфа слабым раствором (10-4 моль/л) с М = 1:2.5. В этом случае возрастание обменной емкости не будет превышать 5 • 10-4 мг-экв/г. Наблюдаемое же повышение концентрации поглощенного аммиака составляет 1 мг-экв/г (табл. 1), т.е. больше в 2000 раз. Для всей совокупности исследованных образцов (даже при допущении полного внедрения кислот в матрицу торфа) усиление сорбци-онной активности будет в 5—2000 раз превосходить концентрацию допирующих ионообменных групп.
Принципиальная роль систем полисопряжения в сверхэквивалентной сорбции аммиака торфом обоснована благодаря использованию метода ЭПР-спектроскопии [4]. В связи с этим сочли
необходимым исследовать влияние обработки указанными выше кислотами на его спектры ЭПР.
Параметры спектров ЭПР исходных образцов (табл. 3, 4) типичны для верхового и низинного типов торфа [8] — пушицевого и осокового соответственно. Низкая интенсивность сигнала ЭПР последнего обусловлена его меньшей степенью разложения. Большая ширина и меньшая степень насыщения сигнала СВЧ-мощностью (высокое значение параметра А/А0) обусловлены значительным содержанием азота в системах полисопряжения [8].
В осоковом торфе помимо узкого сигнала органических парамагнитных центров (ПМЦ) регистрируется и размытый спектр соединений Fe3+, что также типично для низинного торфа [8]. Сравнительно узкий сигнал в низких полях (АН ~ ~ 100 Гс, g = 4.3) обусловлен соединениями железа с сугубо ионной формой связи, широкий же (АН = 600—1000 Гс) с g = 2.2 — соединениями железа с ковалентной формой связи, кластерами ионов. Первый обязан ионам Fe3+, связанным с карбоксильными группами органического вещества торфа. Широкий же объясняется как координационными формами связи Fe3+ с органическим веществом, так и минеральными примесями. Наличие магнитных соединений железа является дополнительным фактором, объясняющим слабое насыщение сигнала органических ПМЦ СВЧ-мощностью (высокое значение пара-
Таблица 2. Влияние кислот на сорбционные и технологические свойства сорбентов на основе осокового торфа
Образец Насыпная плотность, кг/м3 Водопогло-щение, % Прочность, МПа Поглощение аммиака, мг-экв/г
Торф исходный 580 110.0 16.5 2.8
То же + Н3РО4 (С = 10-4 моль/л), М 1 : 2.5 650 145.1 14.7 3.1
То же + Н3РО4 (С = 10-4 моль/л), М 1 : 5 630 129.4 16.5 3.2
То же + Н3РО4 (С = 10-2 моль/л), М 1 : 2.5 690 136.0 14.9 3.4
То же + Н3РО4 (С = 10-2 моль/л), М 1 : 5 660 123.7 16.4 3.5
То же + лимонная кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 2.5 605 176.0 17.6 2.9
То же + лимонная кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 5 609 172.0 17.4 3.0
То же + лимонная кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 2.5 608 178.0 18.3 3.1
То же + лимонная кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 5 610 182.0 18.4 3.2
То же + щавелевая кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 : 2.5 613 188.0 17.9 3.2
То же + щавелевая кислота (С = 10-4 моль/л), М 1 : 5 615 192.0 18.7 3.2
То же + щавелевая кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 : 2.5 618 194.0 18.0 3.5
То же + щавелевая кислота (С = 10-2 моль/л), М 1 : 5 610 198.0 18.6 3.5
метра А/А0). Заметим, что в случае использованного образца пушицевого торфа также регистрируется незначительное содержание ионов Fe3+, связанных с карбоксильными группами, что, по-видимому, объясняет сравнительно слабое для случая верховых видов торфа насыщение сигнала ЭПР СВЧ-мощностью.
Для всех исследованных образцов сорбция аммиака приводит к согласующемуся с результатами работы [4] существенному повышению интенсивности сигнала ЭПР и трансформации его параметров, объясняемых взаимодействием молекул аммиака с системами полисопряжения. Уширение сигнала ЭПР, усиливающееся с повышением уровня СВЧ-мощности (табл. 3, 4), указывает на делокализацию неспаренного электрона органической матрицы торфа на атоме азота молекул аммиака. Заметим, что исчезновение полосы карбоксильных групп (1715 см-1) свидетельствует и об участии механизма ионного обмена в сорбции аммиака. С другой стороны, внедрение одновалентных катионов аммония приводит к ослаблению сигнала ЭПР при сохранении его параметров [9]. Следовательно, существенное усиление сигнала ЭПР доказывает превалирование механизма взаимодействия молекул аммиака с системами полисопряжения над реакцией ионного обмена. Обращает на себя также внимание близкие степень усиления сигнала ЭПР и погло-
тительная способность обоих типов торфа. Последнее не является тривиальным, поскольку поглотительная способность органогенных материалов приписывается исключительно их ионообменной емкости [1, 10], а последняя в случае осокового торфа существенно ниже. Способность торфа к сорбции аммиака объясняется замещением ионов м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.