КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 734-744
УДК 535.37+535.354+544.773.33
УСКОРЕННЫЙ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНЫХ ПУЛАХ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ СЕРЕБРЯНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ © 2014 г. С. В. Измоденова, Д. А. Кислов, М. Г. Кучеренко
Центр лазерной и информационной биофизики Оренбургского государственного университета 460018 Оренбург, проспект Победы, д. 13, к. 16 E-mail: r-fizik@yandex.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
Экспериментально исследовано влияние металлических наночастиц на скорость межмолекулярной индуктивно-резонансной передачи энергии электронного возбуждения в системе обратных мицелл. Обнаружено увеличение эффективности переноса энергии в такой системе по сравнению с образцами, не содержащими наночастиц металла. Предложена математическая модель процесса, качественно согласующаяся с результатами проведенного эксперимента.
DOI: 10.7868/S0023291214060081
ВВЕДЕНИЕ
Процесс безызлучательного переноса энергии (БПЭ) электронного возбуждения между органическими молекулами широко применяется для исследования структуры и динамики мицелляр-ных растворов [1—7]. Дополнительные особенности возникают в ходе реализации этого процесса при наличии у компонентов наносистемы плаз-монных мод [8]. Так, вблизи шероховатых поверхностей металла и металлических наночастиц имеет место изменение частотных и временньк характеристик люминесцентного зонда. В частности, в ряде работ предсказана возможность увеличения скорости БПЭ от донора к акцептору при условии их размещения вблизи сфероидальной металлической наночастицы [9, 10], плоской слоистой структуры [11], диэлектрической сферы с металлической оболочкой [12], бесконечного проводящего цилиндра нанометрового радиуса [13, 14].
В данной работе предпринята попытка экспериментального обнаружения влияния металлических наночастиц на скорость индуктивно-резонансной передачи энергии электронного возбуждения в донорно-акцепторных парах органических молекул при размещении компонентов системы в мицеллярном нанореакторе.
Для локализации тройного комплекса "донор—акцептор—металлическая наночастица" в области размером несколько нанометров были использованы обратные мицеллы ПАВ. Эффективность локализации донорно-акцепторных пар в водных пулах обратных мицелл подтверждается
работой [15], в которой показано отсутствие БПЭ в объеме воды при малой концентрации фотоактивных молекул, в то время как при той же концентрации донора и акцептора, заключенных в пулы обратных мицелл, становится возможным наблюдать процесс БПЭ. Способ локализации компонентов, участвующих в процессе БПЭ, в обратных мицеллах был использован и в работе [16], где исследовался перенос энергии между транс -портными белками и сульфонатом антрацена.
В работе [7] методами стационарной спектроскопии и разрешенной во времени спектроскопии были исследованы характеристики донорно-акцепторных пар, в которых в качестве донора выступал 2-аминопурин, а акцепторами служили различные кумарины. Кроме того, в таких исследованиях были определены характеристики самой системы обратных мицелл и сделан вывод о том, что взаимодействие происходит не только между парами молекул внутри мицеллы, но имеет место межмолекулярное взаимодействие за ее пределами. Такое взаимодействие проявляет себя тем сильнее, чем больше воды в системе и, соответственно, больше размер самих мицелл.
В некоторых работах перенос энергии между донором и акцептором применяется не только для исследования внутренней среды обратной мицеллы, но и для изучения внедренных в них молекул. Например, в работе [17] наблюдение за характеристиками излучения донорно-акцептор-ной пары использовали для исследования сольва-
Использованные в работе ПАВ и красители
Структурная формула Название, природа
Н3С Н3С СН3 n Triton X-100 (C14H22O(C2H4O)n, n = 9-10) -неионогенное ПАВ
СН3 СН3 1 3 1 3 Н3С ^ у I 3 Акридиновый оранжевый (C^H^^) — катионный краситель
1 1 ho^N^O^N^OH 1 1 Бенгальский розовый (C20H4Cl4I4O5)—анионный краситель
СН3 СН3 Cl- СН3 Метиленовый голубой (Ci6HiSClN3S) — катионный краситель
тации в среде обратных мицелл с добавлением фермента.
В обратных мицеллах ПАВ были синтезированы как серебряные [18, 19] и золотые [20, 21], так и более сложные металлические [15, 16] и неметаллические наночастицы [15, 22]. Ряд работ посвящен межмолекулярному донорно-акцептор-ному переносу энергии с целью обнаружения особенностей структуры среды в водных растворах [23], в том числе, содержащих обычные мицеллы ПАВ [4, 24], а также в системах обратных мицелл [2].
О межмицеллярном взаимодействии донорно-акцепторных пар говорится также в работе [3], где подобное взаимодействие предлагается описывать с точки зрения фрактального распределения взаимодействующих молекул.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Необходимым условием экспериментального обнаружения влияния наночастиц благородного металла на процесс межмолекулярной передачи энергии электронного возбуждения является создание системы, в которой были бы пространственно объединены все три компонента (донор,
металлическая наночастица, акцептор). Этого можно добиться, используя в качестве нанореак-тора обратные мицеллы (ОМ) молекул ПАВ.
Использованная в наших экспериментах система ОМ включала в себя неионогенное ПАВ — Тритон Х-100 (ТХ-100), бензол — в качестве коПАВ и растворитель — гексан. Объемное отношение гексана к бензолу составляло 7 : 3, на 10 единиц такой смеси добавляли 3.5 единицы ТХ-100. При этом на 1 единицу ПАВ приходилось 0.15 единиц воды, что соответствовало мольному отношению воды к ПАВ Ж0 = 5.
В эксперименте использовали органические красители, имеющие крайне низкую растворимость в органической фазе мицеллярного раствора, что приводило к их пространственной локализации внутри водного пула мицеллы (см. таблицу). Для донорно-акцепторной пары были выбраны акридиновый оранжевый (АО) — в качестве донора (соответствующие величины ниже обозначены индексом D) и бенгальский розовый (БР) — в качестве акцептора (соответствующие величины ниже обозначены индексом А).
Выбор данной пары обусловлен следующими факторами:
I, отн. ед.
Xexc =.-.430 HM / ■ .
\
1
0.4 0.2
0
D 1.4
Vax = 407 нм
400 440 480 520 560
600 640 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции компонентов донорно-акцепторной пары АО и БР в водном пуле ОМ: 1 — спектр поглощения АО, 2 — спектр флуоресценции АО, 3 — спектр поглощения БР, 4 — спектр флуоресценции БР, 5 — функция дифференциального перекрытия спектров поглощения акцептора и люминесценции донора.
1) спектр люминесценции АО и спектр электронного поглощения БР хорошо перекрываются, что является необходимым условием наблюдения БПЭ (рис. 1),
2) спектральные максимумы люминесценции красителей отчетливо разнесены по длинам волн, что существенно облегчает селективную регистрацию люминесценции отдельных компонент,
3) на длине волны возбуждающего света акцептор поглощает слабо, что облегчает интерпретацию полученных экспериментальных данных.
Используемые в эксперименте значения концентрации молекул красителей приведены в пересчете на общий объем мицеллярного раствора. Так, среднеобъемная концентрация молекул донора была неизменной и равнялась 2 х 10-5 моль/л, среднеобъемная концентрация акцептора изменялась и составляла ряд значений СА1 = 2 х 10-5, СА2 = = 4 х 10-5, СА3 = 8 х 10-5, СА4 = 16 х 10-5 моль/л. Так как весь краситель сосредоточен исключительно в водных пулах обратных мицелл, то с учетом их гидродинамического радиуса в объеме одной мицеллы содержится красителя не менее = 1, = 1, N¿2 = 2, = 4, = 8 молекул соответственно.
В работе исследовали влияние плазмонных серебряных наночастиц на процесс безызлучатель-ного переноса энергии. Наночастицы серебра синтезировали методом химического восстановления непосредственно в ОМ [16, 25]. Для этого покапельно смешивали два раствора ОМ с моль-
300 350 400 450 500 550 600 650
X, нм
Рис. 2. Спектр поглощения наночастиц серебра, синтезированных в водном пуле ОМ.
ным отношением воды к ПАВ W0 = 5. Мицеллы в первом растворе содержали водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0.05 моль/л, а во втором — водный раствор борогидрида натрия с концентрацией 0.1 моль/л. В результате смешивания растворов в водных ядрах мицелл происходит реакция
AgNO3 + NaBH4 ^ ^ Ag + 1/2 H2 + 1/2 B2H6 + NaNO3,
и наблюдается изменение цвета раствора от бесцветного до темно-коричневого, почти черного, что говорит об очень высокой концентрации серебряных наночастиц. При этом в спектре поглощения наночастиц серебра (рис. 2) наблюдается отчетливый пик плазмонного резонанса на длине
волны X A = 407 нм.
Согласно работам [16, 25], в которых представлена использованная нами методика синтеза на-ночастиц в ОМ, полученные наночастицы имеют близкую к сферической форму, с размерами порядка 20 нм. Массовая концентрация наночастиц составляет 7.155 мкг/м3.
В работе [26] показано, что заряд наночастиц серебра может иметь как положительный, так и отрицательный знак. При борогидридном восстановлении серебра наночастицы заряжены отрицательно. При расположении наночастиц серебра в водном пуле ОМ возможно концентрирование красителей в сольватной оболочке этих наноча-стиц. Однако электростатическое взаимодействие красителя с поверхностью металлической наноча-стицы предполагает изменение его оптических свойств (например, сдвиг максимума спектра флуоресценции, деформацию спектров флуорес-
X, нм
Рис. 3. Скорректированные спектры люминесценции пары АО (постоянная концентрация 2 х 10-5 моль/л)— БР в растворе ОМ при длине волны возбуждения 430 нм: 1 — донор без акцептора, 2 — Сбр = 2 х 10-5, 3 - 4 х 10-5, 4 — 8 х 10-5, 5 - 16 х 10-5 моль/л.
4
X, нм
Рис. 4. Скорректированные спектры люминесценции пары АО и БР в растворе ОМ в присутствии серебряных наночастиц: 1 — донор без акцептора, 2 — Сбр = = 2 х 10-5, 3 — 4 х 10-5, 4 — 8 х 10-5, 5 — 16 х х 10_5 моль/л.
ценции и поглощения, изменение квантового выхода флуоресценции люминофора вплоть до полного тушения). Проведенное сравнение спектров флуоресце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.