ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 3, с. 357-362
^ АТОМНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.18
УСЛОВИЕ ИНВАРИАНТНОСТИ ЭНЕРГИИ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ВРАЩЕНИЙ КООРДИНАТ ЯКОБИ
© 2004 г. Т. К. Ребане
Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 12.02.2003 г.
Исследовано дополнительное условие для волновых функций основного и возбужденных состояний атомно-молекулярной системы, вытекающее из инвариантности энергии относительно вращений координат Якоби. Рассматриваемое условие является существенным дополнением к стандартному критерию качества волновых функций, основанному на вариационном принципе для среднего значения энергии. Найден явный вид этого условия для любых потенциалов взаимодействия, зависящих от межчастичных расстояний, и установлены требования, обеспечивающие его выполнение. С детальной оптимизацией всех нелинейных параметров для каждого индивидуального уровня энергии в отдельности выполнены вариационные расчеты мезоатомов 3Не2+ |-е~ и 4Не2+ |-е~ в базисе скоррелированных экспоненциальных функций, зависящих от межчастичных расстояний. Продемонстрированы высокая чувствительность исследуемого условия к качеству приближенных волновых функций и эффективность детальной оптимизации нелинейных вариационных параметров в расчете каждого индивидуального уровня энергии.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] был предложен критерий качества волновых функций асимметричных атомно-моле-кулярных систем, состоящих из неодинаковых частиц. Он вытекает из инвариантности энергии относительно вращений координат Якоби и обладает высокой чувствительностью к неточностям приближенных волновых функций. Здесь этот критерий обобщается на случай любых потенциалов взаимодействия частиц, предлагаются его альтернативные формы и устанавливаются условия его выполнения. В качестве иллюстрации критерий применяется к вариационным волновым функциям основного и возбужденных состояний гелий-мюон-электронных мезоатомов, рассчитанным при полной оптимизации всех нелинейных параметров.
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАТ ДЛЯ СИСТЕМЫ ТРЕХ ЧАСТИЦ
Рассмотрим систему трех частиц с массами (] = 1, 2, 3), описываемую оператором энергии
Н = Т + V, (1)
где Т - оператор кинетической энергии, определяемый как
Т = -(1/2)(А1/ш1 + Д2/ш2 + А3/ш3), (2)
а потенциальная энергия зависит от межчастичных расстояний
V = V(Г12, Г23, Г31). (3)
Используются атомные единицы физических величин (й = |е | = ше = 1).
Для отделения неквантованного поступательного движения центра масс введем координаты Якоби
1/2
8 = [Ш1 Ш2/(Ш1 + Ш2)] (Г1- Г2),
1 = [ ш3( ш1 + ш2)/(ш1 + ш2 + ш3 )]1/2 X (4)
X [Гз - (Ш1Г1 + Ш2Г2)/(Ш1 + Ш2)].
В этих координатах оператор кинетической энергии (2) не содержит масс частиц и имеет для системы с неподвижным центром масс вид
Т (1) = (-1/2 )(Д, + А(). (5)
Наряду с (4) возможны и другие варианты координат Якоби, соответствующие изменению нумерации частиц,
1/2
= [Ш2Ш3/(Ш2 + Ш3)] (Г2- Г3),
1' = [ ш1( ш2 + ш3) / (ш1 + ш2 + ш3 )]1/2 X (6)
X [Г1 - (Ш2Г2 + ш3Г3)/(ш2 + ш3)],
1/2
s'' = [ m3m1/(m3 + m1)] (r3- r1),
1/2
t'' = [ m1( m3 + m1) / (m1 + m2 + m3)] x x [r1 - (m3r3 + m1 r1)/(m3 + m1)].
(7)
Рассмотрим новые координаты, получаемые поворотом векторов 8 и 1 (4) на некоторый угол а,
u (а) = cos as + sin at, v(a) = - sinas + cos at.
(8)
В этих координатах оператор кинетической энергии не зависит от величины а и по-прежнему пропорционален сумме лапласианов
T(u, v) = (-1/2)(ДМ + Av).
(9)
Три набора координат Якоби (4), (6) и (7) являются частными случаями координат (8). Они соответствуют значениям угла а, определяемым уравнениями
1/2
tg а = 0, tg а = -[ т2( т1 + т2 + т3)/т1т3 ] ,
1/2 (10)
tg а = [ т1 (т1 + т2 + т3) / т2т3 ] .
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ УСЛОВИЕ ДЛЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
Собственные функции и собственные значения оператора энергии системы частиц с неподвижным центром масс определяются из уравнения
[ T(u, v) + V( r 12(u, v; aX r23(u, v; a),
r 1з(и, v; a))]T(u, v; a) = ET(u, v; a).
(11)
Э E/ da = Jt* T(d V/ da) dT.
(12)
Jt * T(d V/ da) dT = 0.
(13a)
Математическое ожидание потенциальной энер гии системы частиц (V) не зависит от используе мой системы координат. Записав величину (V) I
координатах (8) и продифференцировав ее по a, получим
Э< V) / da = J(T* T)(d V/da) dT + J V(d/da)(T * T) dT = 0.
+
(14)
Здесь в операторе потенциальной энергии межчастичные расстояния г12, г23, г13 предполагаются выраженными через координаты (8) и значение угла а. Применив теорему Гельмана-Фейнмана, учитывая зависимость решения уравнения (11) от угла а и то, что оператор кинетической энергии Г(ц, у) (9) не зависит от этого угла, получим
Интегрирование производится здесь по шестимерному пространству относительных координат трех частиц. Так как энергия системы не зависит от выбора координат, то дЕ/да = 0, и математическое ожидание в правой части равенства (12) исчезает:
Это позволяет записать соотношение (13а) также в виде
| У(д/да)(Т * Т)) йт = 0. (136)
Формулы (13а) и (136) эквивалентны, но содержат различные трехчастичные интегралы.
Соотношения (13а), (136), выполняющиеся тождественно для точных собственных функций оператора энергии, представляют собой в случае приближенных решений уравнения (11) дополнительный критерий их качества. Для применения этого критерия следует составить производную от потенциальной энергии системы V (или от квадрата модуля ее волновой функции по углу а. Так как величины V и зависят от межчастичных расстояний, то предварительно требуется найти производные от г12, г23 и г31 по углу а.
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО УСЛОВИЯ ДЛЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
Выразим с помощью формул (4) и (8) разности радиусов-векторов частиц через векторы u и v:
1/2
r1 - r2 = [(m1 + m2)/m1 m2 ] (cos a u - sin a v), (15а)
r2 - r3 =
1/2 1/2 = -{[(m1/m2) cos a + (M/m3) sina]u + (156)
1/2 1/2 1/2 + [(M/m3) cos a - (m1/m2) sina]v }/(m1 + m2) ,
r3 - r1 =
1/2 1/2 = {[(M/m3) sin a - (m2/m1) cos a]u + (15b)
1/2 1/2 1/2 + [(M/m3) cos a + (m2/m1) sina]v }/(m1 + m2) .
Здесь M = m\ + m2 + m3. Для квадратов межчастичных расстояний получим
rf2 = (u2cos2a + v2sin2a - uvsin2a) x
(16а)
5 x (m1 + m2) / m1 m2,
2 2 2 r23 = {[(m1/m2)cos a + (M/m3) sin a +
1/2 2 2 + (m1 M/m2m3) sin2a]M + [(M/m3)cos a +
+ (m1/m2) sin2a - (m1 M/m2m3) 1/2sin2a] v2 + (166)
1/2
+ 2 [(m1 M/m2 m3) cos2a + + (1/2)(M/m3 - m1/m2) sin2 a] uv }/(m1 + m2),
2 2 2 r31 = {[(m2/m1) cos a + (M/m3) sin a -
1/2 2 2 - (m2M/m1 m3) sin2a]м + [(M/m3)cos a +
1/2
Через L и M обозначены функции
L(Г12, Г23, Г31) = m3[(m1- m2)Г12 +
+ (m2/m1)sin a + (m2/m1m3) sin2a]v +
(16b)
1/2
+ 2 [-(m2/m1 m3) cos2 a + + (1/2)(M/ m3- m2/m1) sin2a]uv }/(m1 + m2).
Дифференцирование равенств (16а)-(16в) дает формулы для производных от квадратов межчастичных расстояний по углу a, содержащие величины м2, v2 и uv. Выразив последние с помощью соотношений (8) и (4) через разности радиусов-векторов частиц и преобразовав появляющиеся при этом скалярные произведения с помощью равенств
(rj - rk)(rj - r) = rjk + rji - rL
(17)
получим
2 1/2 dr 12/da = (m3/m1 m2M) x
x [(mj - m2)r22 + (mj + m2)(r^ - r23)],
2 1/2 dr23/d a = (m1/m2m3M) x
x [(m2- m3)r23 + (m2 + m3)(r22 - r^)],
2 1/2 dr31/da = (m1/ m2m3M) x
x [(m2 - m3)r23 + (m2 + m3)(r2u - rh )].
(18а)
(186)
(18в)
Наконец, используя равенство dГjk|da = ^г^ / da)|2Гj и формулы (18а)-(18в), запишем соотношения (13а) и (136) в виде
Jt* TLdT = 0, J VMdT = 0.
+ (m1 + m2)(r3x - r23)/r12 ]Э V/dr^ + + m1 [(m2 - m3)r23 + (m2 + m3)(r22 - r31)/r23] x (20а) x dV/dr23 + m2[(m3 - m1)r23 +
+ (m3 + m1)(r23 - r23)/r31 ]dV/Эг31,
M(r12, r23, r31) = m3[(m1- m2)ru +
+ (m1 + m2)(r2 - r23)/r12 ]d(T*T))/Эr12 +
+ m1 [(m2 - m3)r23 + (m2 + m3)(r22 - r^)/r23] x (2°6;) x d(T* T)/Э r23 + m2 [(m3 - m1) r23 +
+ (m3 + m1)(r23 - r23)/r31 ]d(T*T)/Эr31.
Полученные соотношения (19) носят универсальный характер: они справедливы для трехчас-тичных систем с любыми (не обязательно парными и кулоновскими) потенциалами взаимодействия, зависящими от межчастичных расстояний.
ВЫПОЛНЕНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО УСЛОВИЯ ДЛЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
Пусть в системе частиц две частицы одинаковы, например, частицы с номерами 1 и 2. Тогда функции Ь и М антисимметричны относительно перестановки этих частиц: Ь(г12, г23, г31) = -Ь(г12, Г31, Г23), М(Г12, г23, Г31) = -М(Г12, Г31, Г23). Ввиду перестановочной инвариантности квадрата модуля волновой функции соотношения (19а), (196) выполняются тогда автоматически независимо от качества этой функции. Поэтому условия (19а), (196) представляют интерес для асимметричных систем, состоящих из неодинаковых частиц.
Пусть теперь приближенная волновая функция Т построена вариационным методом с включением в число ее допустимых вариаций приращений вида 5аТ = (ЭТ|Эа)5а, соответствующих поворотам координат Якоби. Тогда в силу вариационного принципа исчезает вариация математического ожидания энергии 5а£ при поворотах этих координат. Так как математическое ожидание кинетической энергии системы при таких поворотах не изменяется, то выполняется равенство
(19а) (196)
5а Е = | V(Э/Эa)(Y dт5a = 0. (21)
Это означает, что в данном случае выполняется критерий (136). Однако для этого варьирование
пробных функций должно включать вариации вида
вения математического ожидания функции Ь (19а) с волновой пробной функцией (23)
5а^ = [(дТ/д Г12 )(д Г12/да) +
(22)
Т = X СУ ехр ( - а}Г12- в Г 23- У Г 31).
(23)
(Ь) = IX ССк ехр [-(а, + ак)
+ (дТ/д г23 )(д г23/да) + (дТ/д г31 )(д г31/да)]5а,
где производные дг^/да = (д г;к/да )/2г;к определены в соответствии с формулами (18). Используемые в практике вариационных расчетов конечные наборы базисных функций этому требованию обычно не удовлетворяют и поэтому не гарантируется выполнение условия (136). Отметим два тривиальных случая выполнения этого условия.
Из формул (18) следует, что производная по углу а от величины В2 = г12 /т3 + г23 /тх + г31 /т2 исчезает, т.е. В2 не изменяется при поворотах координат Якоби. Поэтому в случае,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.