КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 343-349
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.5:621.315.592.9
УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА В МЕТОДЕ БРИДЖМЕНА1
© 2004 г. В. И. Штанов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: shtanov@inorg.chem.msu.ru Поступила в редакцию 04.03.2003 г.
По результатам исследования микроструктуры выращенных кристаллов AIVBVI при варьировании формы конического дна ампулы величины перегрева расплава AT+ относительно температуры ликвидуса шихты, осевого градиента температуры в печи AT и скорости протяжки ампулы v определено, что образование монокристаллического затравочного кристалла наиболее вероятно при условиях: AT < 20 К/см, AT+ < 30 К и v < 0.4 мм/ч. Коническое дно ампулы должно иметь стенки одинаковой толщины, принцип геометрического отбора монокристаллического затравочного кристалла неэффективен. Полученные результаты обсуждены с учетом данных по строению и поведению расплавов AIVBVI при нагревании и охлаждении.
ВВЕДЕНИЕ
Для многих практических целей полупроводниковые материалы необходимо получать в виде монокристаллов с высокой степенью совершенства структуры. В научных исследованиях, а в некоторых случаях и для промышленного производства выращивание многокомпонентных кристаллов методом Бриджмена имеет ряд преимуществ: простота проведения эксперимента, сохранение расчетных соотношений компонентов за счет замкнутости системы, воспроизводимость состава при синтезе многокомпонентных кристаллов и твердых растворов, возможность получения кристаллов с приемлемыми для изучения физических свойств микроструктурными характеристиками и размерами монокристаллических областей (до десятков см3). Следует отметить, что реализация данной возможности в значительной степени зависит от образования качественного затравочного монокристалла на начальной стадии процесса, если в нем не используется затравка.
В отличие от осаждения из газовой фазы кристаллизация из расплава характеризуется большой длительностью и сложностью релаксационных процессов в питательной среде. Поскольку структура жидкой фазы и ее изменения при переходе в метастабильное (переохлажденное) состояние в настоящее время детально не изучены, то экспериментальное исследование влияния докри-сталлизационных параметров расплава на микроструктуру и свойства формирующегося из него кристалла весьма актуально. В особенности это относится к материалам сложного состава, состав
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
и структура которых в твердом и жидком состояниях существенно различаются.
На гетерогенное зарождение влияет природа кристаллизующегося вещества, состояние стенки ампулы, предварительная подготовка шихты, присутствие в расплаве жидких или твердых включений, термическая подготовка расплава и условия проведения процесса. Целью настоящей работы являлось выявление условий образования монокристаллического затравочного кристалла (МЗК) путем обработки накопленных экспериментальных данных по выращиванию кристаллов бинарных соединений РЬТе, РЬБе, БиТе и твердых растворов РЬ1 _ х8ихТе, РЬ1 _ ^и^е и РЬ1 _ ^Бе методом Бриджмена из шихты стехио-метрического состава или из растворов в расплаве компонентов. В качестве переменных рассматривались форма дна ампулы, перегрев расплава относительно температуры ликвидуса АТ+, осевой градиент температуры в печи АТ и скорость протяжки ампулы у.
На диаграммах состояния бинарных веществ есть точки конгруэнтного плавления, но равенство составов твердой фазы и расплава в этой точке существует, можно сказать, условно. Каждое из веществ диссоциирует при переходе из твердого состояния в расплав даже при температуре плавления. Степень диссоциации возрастает в ряду РЬБ —- РЬБе —► БиТе —► РЬТе —► веТе и повышается с ростом температуры [1-5]. Поэтому равенство составов расплава и твердой фазы в точке конгруэнтного плавления для бинарных соединений существует на макроуровне, на микроуровне оно не выполняется из-за флуктуаций концентраций компонентов под воздействием различных факторов. Для тройных твердых рас-
L
Т
Рис. 1. Схема проведения процесса выращивания кристаллов.
творов на диаграммах состояния вообще не существует точек конгруэнтного плавления. Из этого следует, что в момент образования зародыша твердой фазы в микрообъеме расплава состав твердой фазы всегда не тождествен составу расплава, из которого он образовался. Поэтому состав исходной шихты из переменных был исключен.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Известно [6-8], что присутствие в расплаве мелкодисперсных гетерогенных примесей снижает энергию активации образования зародышей. Самой распространенной и легко вносимой примесью в исходную шихту являются оксиды компонентов. Количество и местонахождение их в расплаве в момент зарождения кристалла контролировать невозможно, поэтому методика подготовки шихты для выращивания должна обеспечивать полную ее очистку от оксидов металлов и оставаться однообразной от процесса к процессу.
Ампула внутренним диаметром 13-30 мм, изготовленная из кварцевого стекла марки С5-1, промывалась сначала смесью концентрированных азотной и плавиковой кислот (1:1) или "царской водкой" (первое предпочтительнее) при температуре 290-370 К в течение 0.3-0.5 ч, а затем многократно дистиллированной водой. Дегазация ампул проводилась в пламени воздушной или кислородной горелки при непрерывной откачке.
В качестве исходных компонентов использовались металлы и халькогены с содержанием основного компонента не менее 99.998 мас.%. Поверхность слитков металлов очищалась от оксидных фаз механически с помощью ножа или скальпеля (РЬ, Бп, 1п) или травлением (РЬ, Бп, ве). Свинец и олово от кислорода дополнительно очищались прогревом в вакууме в кварцевой воронке при непрерывной откачке с последующей заливкой расплавленного металла в ростовую ампулу через капилляр. Последние следы оксидов металлов при этом прилипают к стенкам воронки за счет образования силикатов, а очищенный металл попадает в ростовую ампулу. Компоненты шихты взвешивались с точностью ±0.005 г, общая масса шихты зависела от размеров ампулы и составляла от 50 до 150 г. Такая методика подготовки шихты по степени очистки металлов от оксидов оказалась более эффективной, чем описанная ранее [9].
Отпаянная ампула после предварительного разогрева при 600-900 К помещалась конической частью в нижнюю, низкотемпературную часть разогретой печи, где температура на 50-100 К ниже температуры ликвидуса шихты Глик, и затем поднималась со средней скоростью 5 мм/ч в исходное положения для выращивания с периодическим перемешиванием расплава. В стартовом положении (рис. 1) ампула выдерживалась 0.5-2 ч с периодическим перемешиванием расплава, после чего включался механизм протяжки. При этом следует учитывать, что чем меньше отношение внутреннего диаметра печи к внешнему диаметру ампулы и чем больше АГ, тем больше будет отклонение реальной начальной температуры расплава Гмин (рис. 1) от температуры в данной точки печи, определенной с помощью термопары в пустой печи. Температура в печи поддерживалась с точностью ± 0.5 К с помощью регуляторов ВРТ-2 или ПИТ-3. Диапазоны варьируемых параметров представлены в табл. 1. По окончании процесса ампула с кристаллом вынималась из печи и неза-кристаллизовавшийся расплав сливался с кристалла для контроля формы фронта кристаллизации или ампула с выросшим кристаллом охлаждалась вместе с печью со скоростью 3-10 К/ч для снятия термических напряжений в выросшем кристалле. Охлажденный кристалл свободно перемещался в ампуле, что свидетельствовало об отсутствии оксидов на поверхности кристалла.
Данная методика позволяет получать кристаллы, содержание примесей в которых определяется чистотой используемых исходных компонентов (см. [10] и табл. 2). Факт образования МЗК и появление вторичных центров кристаллизации определялись по характеру распределения межблочных границ по длине кристалла с помощью шайб, вырезанных из кристалла перпендикулярно оси выращивания (оси ампулы) или параллель-
но кристаллографической плоскости (100) по методикам, описанным в [11, 12]. Моноблочные кристаллы использовались для исследования физических свойств и природы точечных дефектов в этих материалах [13—16].
ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКЦИИ РОСТОВОЙ АМПУЛЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ МЗК
При выращивании кристаллов без использования затравки конструкция ростового контейнера должна предусматривать возможность переохлаждения малого объема расплава в начальный момент процесса кристаллизации, что увеличивает вероятность образования МЗК. Под переохлаждением (ДГ-) здесь понимается разница между температурой ликвидуса шихты Глик и истинной температурой расплава, которая ниже Глик. Переохлаждение создается путем перемещения ампулы относительно неизотермического профиля температуры в печи и управления теплообменом между ампулой и окружающей средой за счет радиационного излучения конструктивных элементов ампулы. Наиболее простой и подходящей для создания переохлаждения за счет радиационного излучения является конструкция ампулы (тигля) с близкой к конической формой дна и наличием или отсутствием теплоотводящего штока из того же материала для локального дополнительного охлаждения вершины конуса. Конвекционные потоки газа в объеме печи при этом должны быть полностью исключены, так как они приводят к не контролируемым во времени колебаниям температуры в разных частях ампулы. Считается, что возможен геометрический отбор МЗК из образовавшегося в момент зарождения поликристаллического затравочного кристалла [17].
В настоящей работе конструкции ампул, использующие принцип геометрического отбора монокристаллической части затравочного кристалла, как и в [18], были двух типов. В первом случае к конической части ампулы, внутренний диаметр которой составлял 18-25 мм, подпаивался цилиндрический отросток длиной 20-40 и диаметром 5-8 мм с конической вершиной (рис. 2а). Во втором случае на конической части ампулы имелось цилиндрическое сужение, внутренний диаметр которого варьировался от 3 до 7 мм при длине 3-10 мм (рис. 26, 2в). Иногда к вершине конической части ампулы подпа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.