научная статья по теме УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ “ЗАПРЕЩЕННЫХ” РЕФЛЕКСОВ ПРИ РЕЗОНАНСНОЙ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛЕ ОКСИДА ЦИНКА Химия

Текст научной статьи на тему «УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ “ЗАПРЕЩЕННЫХ” РЕФЛЕКСОВ ПРИ РЕЗОНАНСНОЙ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛЕ ОКСИДА ЦИНКА»

О

О

О Zn

г = т

(Еп - Ея)3М*К

й2 ййю - (Еп - Ея) - /Гп/2'

(2)

п, Я

К1{п°° = (уп 1|^>, где оператор взаимодействия

ч )

пя

О'(°] равен &(°}

Н) = £ ехр (¿ИГ),

(3)

где в~М - фактор Дебая-Валлера, Н = (ИЩ - вектор обратной решетки. Здесь суммирование ведется по всем атомам в элементарной ячейке, но вклад в чисто резонансные рефлексы дают только резонансные атомы.

Тензоры в (1) инвариантны относительно группы симметрии локального положения резо-

Рис. 1. Кристаллическая структура ^-7пО.

где k и к' - волновые векторы соответственно па-

ц ц rdd ^а гаа

дающей и рассеянной волн, /]т , /]тп и /^ - соответственно диполь-дипольный, диполь-квадру-польный и квадруполь-квадрупольный вклады в резонансный атомный фактор. Эти вклады могут быть вычислены из квантово-механических соображений:

где йю - энергия падающего излучения, те - масса электрона, я и п соответствуют основному и промежуточному возбужденному электронному состоянию с энергиями Ея и Еп, Гп - ширина электронно-дырочной пары, а суммирование ведется по всем незанятым состояниям выше энергии Ферми. Амплитуда перехода между начальным и промежуточным состояниями с волновыми функциями ^ и уп для падающего (/) и рассеянного (о) фотона определяется матричным элементом

Рис. 2. Тепловые колебания атомов цинка ^-7пО.

нансного атома. В основном, наблюдаемые ранее во многих кристаллах чисто резонансные рефлексы возникали благодаря диполь-дипольному вкладу, однако вклады высших порядков, а именно, квадруполь-квадрупольный и диполь-квадру-польный являются причиной появления чисто резонансных рефлексов в германии [12] (наряду с тепловым вкладом), гематите [13] и ряде других структур.

Резонансная рентгеновская дифракция в оксиде цинка. Оксид цинка 2пО - широкозонный полупроводник, перспективный для применений в различных областях микроэлектроники. В последнее время интерес к нему огромен в связи с возможностью его использования в спинтронике [14], а также для выращивания разного рода на-нообъектов [15-16].

Оксид цинка 2пО имеет структуру вюрцита (^^пО, пр. гр. Р63тс), где атомы 2п и О занимают положение 2(Ь) с симметрией 3т и координатами:

2 11

3' 3' 2

Структура оксида цинка приведена на рис. 1.

2п (3' 30

О (12'0 319

3,3,0819

= е/(о)г(1 - /к/(о)г/2), е/(о) и к/(о) -вектор поляризации и волновой вектор падающего или рассеянного фотона.

Поскольку атомные факторы являются тензорами, тензорным оказывается и структурный фактор:

Вследствие того, что пространственная группа, описывающая симметрию оксида цинка, является несимморфной, вдали от краев поглощения в рентгеновской дифракции присутствуют погасания, связанные с наличием винтовой оси и плоскостей скольжения. В частности, запрещены отражения типа ИИ1, И = 2п + 1.

В ^^пО два резонансных атома цинка в элементарной ячейке лежат на оси третьего порядка [17], и в диполь-дипольном приближении им соответствуют одинаковые симметричные тензоры второго ранга. Эти тензоры можно представить геометрически как осесимметричные эллипсоиды, вытянутыми вдоль оси с кристалла (рис. 2). Структурный фактор для чисто резонансных рефлексов типа ИИ1, И = 2п + 1 равен

И ) = /1 - /2..

С

л

Атомные факторы цинка одинаковы как вдали от края поглощения, так и вблизи края в диполь-дипольном приближении. Таким образом, хотя каждый атом цинка рассеивает рентгеновское излучение анизотропно, никаких "запрещенных" (чисто резонансных) рефлексов не возникает.

В эксперименте, выполненном на источнике СИ ESRF [10], чисто резонансные рефлексы 113 и 115 наблюдались вблизи К-края Zn. Измерения рефлекса 115 проводились в интервале температур от 59 до 800 К. При этом наблюдалась аномальная температурная зависимость интенсивности рефлекса 115, т.е. резкое изменение интенсивности рефлекса с температурой (рис. 3), а также значительная перестройка энергетического спектра. В [10] выполнена феноменологическая обработка экспериментального спектра с учетом диполь-квадрупольного вклада в резонансный атомный фактор, а также термоиндуцированного вклада в предположении изотропии тепловых колебаний. В настоящей работе используется феноменологический подход к описанию резонансного рентгеновского рассеяния, а также учитывается анизотропия тепловых колебаний в гексагональном кристалле и обсуждается возможность существования вклада от точечных дефектов.

Диполь-квадрупольный вклад в чисто резонансные рефлексы в оксиде цинка. Рассмотрим ди-поль-квадрупольный вклад в структурный фактор (4), который описывается симметричным тензором третьего ранга. Так как симметрия положения атомов цинка 3т, то тензоры третьего ранга имеют по четыре независимых компоненты (феноменологические параметры): /хху = = /хух, /ХХ2 = /хх = /угу, /222 [18]. Учитывая, что два атома цинка в элементарной ячейке вюрцита связаны плоскостью скользящего отражения, вклад в чисто резонансные рефлексы могут дать только те тензорные компоненты, которые под действием этой плоскости меняют знак.

ВВедем °б°значениЯ: /хху = /хух = -/ууу = ^ /ХХ2 = = /у2 = е3Ь /Х2Х = /У2У = ^ = ^ Тензорными к™-

понентами, которые меняют знак под действием плоскости скользящего отражения, являются /хху = -/ууу = /хух. Свернув тензоры 3-го ранга с вектором обратной решетки Н = (кк1), получим атомные факторы для двух атомов цинка. Они имеют следующий вид:

Л =

- eп

Hy + e 3 - e 22 Hx

H

H

- e 22 Hx

e 22 Hy + e 3, Hz

e

15 H

e

H

y

e31

e 15 Hx e 15 Hy

H, + e^H.

(5)

f

J 11

22 Hy + e 31

eH

e 22 H e ,5 H

H

e 22 Hx

e 15 Hx

-e 22 Hy + e 31 Hz e 15 Hy e 31 Hx + e 33

e 15 Hy

H

/(115), oth. ед. , -0.15

Рис. 3. Экспериментальная зависимость энергетического спектра чисто резонансного рефлекса 115 в w-ZnO от температуры [10].

Тензоры приведены в ортогональной кристалло-физической системе координат, где оси х и 2 совпадают соответственно с гексагональными осями а и с кристалла, а ось у перпендикулярна х и составляет угол 30° с осью кристалла Ь.

Подставив найденные тензоры в выражение (4), получим выражение для диполь-квадруполь-ного вклада в запрещенный рефлекс кк1, к = 2п + 1:

Fdq( kkl)

' kfdyxA-

(6)

где

A = -

73 1 о 1 -73 о ооо

zj

Таким образом, для резонансного рассеяния существенна только одна тензорная компонента

/ХуХ. Этот вклад должен убывать с температурой в соответствии с фактором Дебая-Валлера. Ранее диполь-квадрупольный вклад в рефлексы типа кк1, к = 2п + 1 был рассмотрен в [10].

Вклад в рефлексы, обусловленный тепловыми колебаниями. Одной из причин, которая может приводить к появлению растущего с температурой вклада в чисто резонансные рефлексы, является тепловое движение атомов. Под влиянием тепловых смещений атомов цинка их диполь-ди-польные тензорные атомные факторы изменяются, как это схематически показано на рис. 3.

Время резонансного рассеяния т ~ 1/Г существенно меньше периода тепловых колебаний, поэтому можно рассматривать моментальную

атомную конфигурацию, как если бы она была статической. Тогда, используя малость смещений атомов по сравнению с межатомным расстоянием, можно разложить диполь-дипольную часть атомного тензорного фактора /к по смещению атомов и как по малому параметру:

/]к - /0 +

ик +

(7)

где /гу - тензорный атомный фактор в отсутствие смещений,/]кт(п) - частная производная

Э /]к

(Н) - £е-м</)к(г5) ехр (гИг5)>.

(8)

ехр (iqtnерп(р, s),

(11)

где и(р, 5) - базисные функции р-го неприводимого представления, соответствующего v-й строке Х-го неприводимого представления звезды q = 0, р = (V, X), ср - коэффициенты смешивания мод. Будем считать, что добавка к тензорному атомно-

му фактору зависит, причем линейно, только от смещения самого резонансного атома и четырех атомов первой координационной сферы, т.е.:

А/ч(5) - X

(12)

п - 0

дит (П )

несмещенном положении. Суммирование ведется по всем атомам, дающим вклад в анизотропию 5-го атома, включая сам резонансный атом [19].

Тензор /к все время меняется в процессе теплового колебания, поэтому структурный фактор ^(Н) надо усреднить по тепловым колебаниям, т.е. по всем возможным смещениям атомов в элементарной ячейке:

где gijk - вклад, который вносит смещение п-го атома в изменение атомного фактора 5-го атома. Каждый из тензоров gnijk инвариантен относительно группы симметрии соответствующей связи между атомами цинка и кислорода. Таким обО 1

разом, тензоры gijk и gijk инвариантны относи-

тельно группы 3т, а тензоры gу■k, gЪijk и

4

gijk

инвариантны относительно группы симметрии т.

Используя для смещений представление в виде суммы базисных неприводимых представлений

„ п

группы С6у, а также инвариантность тензора gijk относительно группы симметрии, описывающей симметрию связи между атомами Zn и О, получаем следующее выражение для структурной амплитуды "запрещенного" рефлекса в виде:

Учитывая опять малость смещений и5 = г5 - г0,

где г5 и г0 описывают положение смещенного 5-го атома и его положение равновесия, экспоненту также можно разложить в ряд по смещениям:

ехр(Н) - ехр(ШгО)(1+ Ши5 + ...). (9)

Таким образом, при усреднении в (9) возникают члены, пропорциональные квадрату смещений. Линейные по смещениям члены после усреднения исчезают. Такой подход дал вполне адекватное описание температурной зависимости запрещенных рефлексов в германии [19].

В отличие от германия, тепловые колебания в ZnO не являются изотропными. Как показано в [20], в точке ц = 0 разложение колебательного представления на неприводимые имеет вид:

Т = А + Е + Би + Б1Н + Е2! + £2А. (10)

Смещение каждого атома является линейной комбинацией смещений атома в различных модах колебаний. В общем случае смещение 5-го атома в п-й ячейке может быть представлено в виде [21]:

2 2

т^/1 1 1\ ■ -м г г(0Ь 2 2, ~ ~ .

ИМ)г, - iе {/ ( С2 и2 + С5 и5 +

22 Сбиб)+

А1) , 2, 2 2, 2 2, 2, + /хух ( - С2 k2U2- С 5 k5U5+ Сб k6U6 ) +

Л2) , 2, 2, 2, 2 2, 2Ч, гай Л + /хух( С2и2 + С5 1^5и5 - С6k6иб ) + /хух } А,

(13)

где атомы 1 и 2 принадлежат первой координационной сфере и той же элементарной ячейке, что и рассеивающий атом, ki - отношение смещений атомов Zn и О в ьй моде колебаний, а нижние индексы соответствуют порядковому номеру мод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком