РАСПЛАВ Ы
2 • 2012
УДК 546.8'131:54642'131:546.46'131:544.018.4
© 2012 г. Н. А. Логинов1
УСЛОВНЫЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ
ХЛОРИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ИХ МЕТАЛЛАМИ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ МАГНИЯ И СТРОНЦИЯ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРМАГНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТИТАНА
При использовании литературных данных по термодинамике расплавленных растворов (постоянство коэффициентов активности) хлоридов титана, циркония, гафния, магния, стронция рассчитаны температурные зависимости условных констант равновесия реакций в расплавах М^С12 и 8гС12, а также описано применение хлормагниевых электролитов для получения порошков титана различных фракций.
Ключевые слова: условные константы равновесия, хлорид титана, циркония, гафния, магния, стронция, рафинирование титана, хлормагниевые электролиты, порошки титана, влияние температуры.
На сегодняшний день тысячи тонн титана эксплуатируется в атомной технике, судовых и наземных объектах, реактивном самолетостроении, ракетостроении, космонавтики, опреснительных системах, сфере нефте- и газопромысла, он обладает высокими прочностными и коррозионными свойствами, надежно работает при низких температурах (до —100°С) и в морской воде [1].
В лаборатории электрохимии расплавленных солей были измерены равновесные электродные потенциалы титана, циркония и гафния в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов, а на их основании рассчитаны температурные зависимости условных стандартных электродных потенциалов по отношению к хлорному электроду сравнения для тех интервалов концентраций, в которых коэффициент активности сохраняет постоянное значение в пределах точности измерений э.д.с., равной ±0.003—0.004 В, что позволяет при расчетах активность заменять концентрацией. Они представлены в табл. 1.
На их основании можно провести расчет условных констант равновесия реакций взаимодействия металлов и их хлоридов в солевых расплавах, что представляет интерес, поскольку дает возможность провести термодинамическую оценку сложных процессов при высоких температурах в расплавленных солях, но не проводя непосредственных
экспериментов. Используя можно рассчитать условные константы равновесия
реакций, приведенных в табл. 2 (для расплавленного М§С12) и в табл. 3 (для расплавленного БгС12). М§ и $г относятся к главной подгруппе II группы периодической системы элементов.
Необходимо учитывать возможность образования сплавов и химических соединений, которые могут давать погрешность в расчетах. При вычислениях необходимо учитывать особенности диаграмм состояния соответствующих систем.
Подобные реакции могут проходить в расплавах титанового и титаномагниевого производства. Титан и цирконий получают магниетермическим восстановлением ИС14 и /гС14 практически в расплаве М§С12. Сам магний отличается высоким сродством к хлору, которое выше, чем у титана, что достаточно для полного восстановления ИС14 рас-
11о^поу_а8@тш1.ги.
Таблица 1
Температурные зависимости условных стандартных электродных потенциалов ЕМет+/ше (вольт) титана, циркония и гафния относительно хлорного электрода сравнения в расплавленных хлоридах магния и стронция
Расплавленный хлорид магния [2—6] Расплавленный хлорид стронция [2]
ЕТ1(П)/Т1 = -2.28 + 5.9 ■ 10-4 ■ Т Е*1(П)/Т1 = -2.57 + 7.0 ■ 10-4 ■ Т
ЕТ1(Ш)/Т1 = -2.07 + 4.9 ■ 10-4 ■ Т Еп(Ш)/Т1 = -2.31 + 5.7 ■ 10-4 ■ Т
ЕТ^/Т = -1.891 + 3.51 ■ 10-4 ■ Т Ет1(ГУ)/Т1 = -1.902 + 3.67 ■ 10-4 ■ Т [6]
ЕТ1(Ш)/Т1(11) = -1.65 + 2.9 ■ 10-4 ■ Т ЕТ^) Т1(Ш) = -0.75 - 0.27 ■ 10-4 ■ Т
ЕТ^/ТКШ) = -1.354 + 0.66 ■ 10-4 ■ Т Е|Г(П)/2г = -2.38 + 6.3 ■ 10-4 ■ Т
Еиг (II) ИГ = -2.41 + 5.9 ■ 10-4 ■ Т Е&(1У)/2г = -2.48 + 6.5 ■ 10-4 ■ Т
ЕЙГ (IV) ИГ = -2.57 + 7.8 ■ 10-4 ■ Т Еи (II) ИГ = -2.52 + 6.6 ■ 10-4 ■ Т [5]
ЕиГ (IV) ИГ(11) = -2.73 + 9.7 ■ 10-4 ■ Т ЕИг (IV) ИГ = -2.69 + 7.4 ■ 10-4 ■ Т [5]
ЕйСЦ/2гС12 = -2.41 + 5.7 ■ 10-4 ■ Т ЕИг (IV) ИГ(ГГ) = -2.86 + 8.2 ■ 10-4 ■ Т
Е^Щ/ 2г(ГГ) = -2.58 + 6.7 ■ 10-4 ■ Т
плавленным магнием в интервале 720—970°С. Титан и магний практически не растворимы друг в друге. Получение металла можно представить как ступенчатое восстановление Т1С14 и его низших хлоридов по схеме: ИС^-ИС^-ИС^-Т1; ИС14 + 2М§(распл) = = 2М§С12(распл) + Т1(тв). Процессы крайне сложны, в расплаве М§С12 находятся сложные
—2 1-
ионы, которые взаимодействуют друг с другом и магнием: MgC1— , М§С1, Т1С13 ,
Т1С1б-, Т1С1-, Т1С1б- и др. [3, 4]. При электрохимической переработке хлоридных отходов Т1—Mg производства должна происходить очистка самого расплава от различных
металлов в соответствии со значениями Е*. ,
Ме
/Ме: Ре(П)-Сг(П)-Т1(Ш)-Т1(П)-А1(Ш)-Sc(III)—Mg(II), что подтверждается прямыми экспериментальными данными.
Полученные расчеты могут представлять интерес для подобных реакций в других солевых композициях.
Расплавленный хлористый магний хорошо смачивает поверхность жидкого магния и покрывает его сплошной пленкой. Металлический магний в присутствии хлористого магния лучше смачивает поверхность титановой губки, чем хлористый магний. Присутствие MgC12 не препятствует проникновению металлического магния в поры губки и поднятию его по капиллярам в зоне реактора, расположенного выше уровня расплава. С ростом температуры смачивание титана и стали металлическим и хлористым магнием улучшается. Установлено, что скорость испарения магния значительно выше скорости кипения Т1С14 [3, с. 226].
Металлический титан практически полностью восстанавливает Т1С14 до ди- трихлор-ида в расплавленных хлоридах щелочных металлов [1], такое явление наблюдается и в расплавленном хлориде магния [1, 5] при получении металла магниетермическим способом. В обоих случаях в равновесии преобладает дихлорид титана.
Таблица 2
Условные константы равновесия реакций хлоридов титана и циркония с цирконием и гафнием в расплавленном хлориде магния
№ п.п. Реакция Соль-растворитель Ы р = Т ± в Кр при 1050 К
1 Zr(тв) + Т1С12 (распл) = ZrCl2(распл) + Т1(тв) ^ = 1.984 -Т (Т1(П)/Т' ^Г(П)/& ) М8С12 706 - 1.°°8 Т 4.617 ■ 10-1
2 ШДтв) + ZrC12 (распл) = НТС12(распл) + Zr(тв) 1§Кр = 1 984 ■ Т((П)^Г еШГ(П)/ШГ) М8С12 605 + 1.°°8 Т 3.839 ■ 101
3 ШДтв) + 2&С12 (распл) = НГС14(распл) + 2Zr(тв) 1§Кр = 1 984 ■ Т ((П)^Г ЕШГ(™)/ШГ) М8С12 4436 -1.815 Т 257
4 Ш(тв) + ZrC14 (распл) = ШС14(распл) + Zr(тв) 1§Кр = 1 984 ■ Т еШГ(™)/ШГ) М8С12 3831 - 3.024 Т 4.213
5 &С12(тв) + 2Т1С14 (распл) = Zra4(распл) + 2Т1С13(тв) ^Р = 129814°4Т((С, - ) М8С12 10645 - 5.081 Т 1.1405 ■ 105
6 Ш(тв) + 4Т1С14 (распл) = HfC14(распл) + 4Т1С13(тв) 1§Кр = 1 984 ■ Т(ЕТ1С1^Т1С13 ) М8С12 24516 - 14.395 Т 8.99 ■ 108
7 Zr(тв) + 2Т1С12 (распл) = Zra4(распл) + 2Т1(тв) 1§КР " 1 984 _ Т(ЕТ1(П)/Т1 ) М8С12 ^ - °.8°7 Т 1.297 ■ 101
8 3Zr(тв) + 2Т1С13 (распл) = 3ZгC12(распл) + 2Т1(тв) 1§КР = 1 984 ■ Т((Ш)/! ^Г(П)^Г) М8С12 ^ - 6.°48 Т 1.039 ■ 102
9 3Zr(тв) + 4Т1С13 (распл) = 3Zra4(распл) + 4Т1(тв) 12 10 ^ 1§КР = 1 98 4 ■ Т ((Ш)/! ) М8С12 18750 - 8.468 Т 2.450 ■ 109
10 Ш(тв) + Т1С12 (распл) = ШС12(распл) + Т1(тв) 1§КР " 1 984 . Т ((Т1(ИУТ1 е1ЩП)/ШГ) М8С12 1311 Т 1.772 ■ 101
3 Расплавы, № 2
Таблица 3
Условные константы равновесия реакций хлоридов титана и циркония с цирконием и гафнием в расплавленном хлориде стронция
№ п/п Реакция Соль-растворитгль 1ёК* = А ± В у Т Кр при 1200 К
1 Ш(тв) + &С12(распл) = ШС12(распл) + 7г(тв) 1ёК* = 1 984- Т(Е2г(11^2г ЕВД1)/Ш) 8гС12 1411 Т 7.479
2 ИГ(тв) + 27гС12(распл) = ШС14(распл) + 2&(тв) ХёКр = 1 984 - Т(Е2г(П^2г ЕЩ1У)/Ш) 8гС12 6250 - 2.218 Т 9.780 - 102
3 7гС14(распл) + 2Т1(тв) = 2Т1С12(распл) + 7г 1ёКР = 1 984 _ Т(г(1У)//г ЕТ1(11)/Т1) 8гС12 1815 - 1.°°8 Т 3.195
4 4Т1С14(распл) + ИТ(тв) = ШС14(распл) + 4Т1С13(распл) 1ёК* = 1 984 . Т (ЕТ1С1)Т1С1з ЕШ(ГУ)/Ш) 8гС12 39113 - 15.464 Т 1.35 - 1017
5 /гС^распл) + Т1(тв) = 7г(тв) + Т1С12(распл) 1ёКр = 1.984 ■ Т (((п)/2г ЕТ1(11)/Т1) 8гС12 1915 - °.7°6 Т 7.759
6 37г(тв) + 2Т1С13(распл) = 37гС12(распл) + 2Т1(тв) 1ёК* = 1 984 ■ Т (Т'<ш)/Т Е2г(п)/2г) 8гС12 2117 - 1.815 Т 8.895 - 10-1
7 37г(тв) + 4Т1С13(распл) = 37гС14(распл) + 4Т1(тв) 4 1ёК* = 1 981 Т (ЕТ1(111)/Т1 Е/г(1У)//г) 8гС12 10282 - 4.839 Т 5.362 - 103
8 7г(тв) + Т1С12(распл) = 7гС12(распл) + Т1(тв) Х?,Кр = 1 984 ■ Т(ЕТ1(И^Т1 Еъг(И)1Ъг) 8гС12 -1915 + °.7°6 Т 1.289 - 10-1
9 /гС^распл) + 2Т1С14(тв) = /гС^распл) + 2Т1С13(распл) 1ёК129814°4Т(-Е^С^) 8гС12 18448 - 7.°26 Т 2.225 - 108
10 7г(тв) + Т1С14(распл) = /гСЦфаспл) + Т1(тв) Х%К* = 1 984 - Т((^/Т1 г(1У)//Г) 8гС12 11653 5.7°6 Т 1.011 - 104
В расплаве NaCl—KCl в интервале 1000—1250 К его содержание меняется от 99 до 87%. В расплаве же MgCl2 в интервале 1000—1250 К и концентрации 1 мол. % Ti доля составляет от 0.9998 до 0.983 [8], т.е. в равновесии с металлом находится практически TiCl2.
Доля Ti(IV) в расплаве MgCl2 составляет 2.96 • 10-6. Из уравнения -^Me^/Me (табл. 1) легко рассчитать условную константу равновесия
^^(распл) + 1\тв) = ^^(распл)
в расплаве хлорида магния: lg—* = 6351 - 3.024 (—1*50 = 1.058 • 103) и в расплавленном
хлориде стронция lg-* = 7863 - 3.932 (-*200 = 4.17 • 102).
Замечательными качествами обладает металл высокой степени чистоты [1]. Производство титана связано с использованием его тетрахлорида (жидкость с температурой кипения 136.3°С, не проводящую электрический ток и малорастворимую в солевых расплавах). Развитый в настоящее время магниетермический метод получения Ti имеет большие недостатки: малую производительность и прерывность процесса.
Из многочисленной литературы по рафинированию титана и получению порошков на его основе из расплавленных солевых ванн следует, что в качестве электролита обычно используются хлориды щелочных или щелочноземельных металлов с добавками низших соединений металла — TiCl2 и TiCl3. Получают их чаще всего непосредственно в электролизере взаимодействием титана с TiCl4. Поэтому приходится прибегать к получению хлоридов титана, хорошо растворенных в расплавленных электролитах. Однако, электролитическое получение титана до настоящего времени не нашло широкого применения и распространения, что объясняется сложностью процессов, протекающих непосредственно при электролизе и недостаточной изученности взаимод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.