Уроки истории
В. П. ВАРНИН
«УСПЕХИ ХИМИИ» «ОБ ИСКУССТВЕННЫХ АЛМАЗАХ»: НЕПРОСТАЯ СУДЬБА СТАТЬИ О. И. ЛЕЙПУНСКОГО
В предлагаемой работе рассматривается непростая судьба статьи О. И. Лейпун-ского «Об искусственных алмазах». Выйдя за рамки простого литературного обзора, Лейпунский рассчитал ход линии равновесия алмаз - графит при температурах выше 1200 К и довольно точно определил вид диаграммы состояния углерода. Эти результаты активно обсуждались, критиковались и уточнялись в работах различных исследователей. Придя к выводу о трудности реализации прямого твердофазного превращения графита в алмаз, Лейпунский фактически дал описание способа получения алмаза, предложив использовать для снижения параметров процесса металлы - растворители углерода. Возможно поэтому после того как были получены первые искусственные алмазы, началось патентование и на первый план вышли коммерческие интересы, статья фактически игнорировалась. Это, на взгляд автора, подтверждается анализом некоторых американских патентов и статей. Работа Лейпунского сыграла решающую роль при отклонении иска компании «Дженерал электрик» о нарушении ее патентных прав советскими производителями искусственных алмазов. В конечном счете правота Лейпунского была признана, однако остается много вопросов, связанных с экспертизой публикаций, объективной, заинтересованной и ответственной оценкой отечественными учеными работ коллег.
Ключевые слова: история, диаграмма углерода, синтез алмаза, О. И. Лейпун-ский, «Дженерал электрик», патентные тяжбы.
В минувшем году исполнилось 75 лет со дня публикации в журнале «Успехи химии» статьи Овсея Ильича Лейпунского «Об искусственных алмазах» 1 В этой работе Лейпунский не только представил обстоятельный обзор предшествовавших попыток получения искусственных алмазов, не только рассчитал линию равновесия алмаз - графит и довольно точно определил вид диаграммы состояния углерода, но фактически дал описание способа получения алмаза при высоких давлениях с использованием металлов-растворителей и высказал соображения о возможных путях кристаллизации алмаза в области его термодинамической метастабильности.
В книге «Нежданная победа: как "Дженерал электрик" преуспела в химической индустрии» 2, посвященной крупным достижениям компании «Дже-
1 Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т. 8. Вып. 10. С. 15191534.
2 Coe, J. T. Unlikely Victory: How General Electric Succeeded in the Chemical Industry. New York, 2000. P. 49-69.
© В. П. Варнин. ВИЕТ 2015. № 1. С. 124-142
нерал электрик» в области химических технологий, Дж. Коу, бывший вице-президент одного из подразделений компании, пишет, что работа Лейпунско-го привлекла мало внимания. Это не так. До середины 1950-х гг., т. е. до момента, когда в «Дженерал электрик» были получены искусственные алмазы и начались работы по патентованию, статью Лейпунского цитировали и активно обсуждали видные ученые того времени: П. У. Бриджмен - нобелевский лауреат 1946 г. за работы в области физики высоких давлений 3, Г. Эйринг и Ф. Кэгл 4, А. Нейгауз 5, Р. Берман и Ф. Симон 6. Однако после 1955 г. и вплоть до момента возникновения патентных споров эта работа специалистами в области технологий получения искусственных алмазов при высоких давлениях обходилась молчанием.
Фазовая и реакционная диаграмма углерода Лейпунского
До 1913 г. алмаз считался стабильной модификацией углерода из-за неверного определения знака разности теплот сгорания в экспериментах с алмазом и графитом. В 1913 г. В. Рот и Г. Валлаш правильно определили знак, но само значение дали с большой ошибкой, что не позволяло с приемлемой точностью рассчитать положение линии равновесия алмаз - графит на диаграмме состояния углерода 7.
В 1926 г. Симон 8 представил новые данные о линии равновесия алмаз - графит, которая в диапазоне температур 300-2000 К описывается уравнением
Р, кбар » 2 + 0,0215Г (К).
Эти данные уже давали представление о реальных Р, Г-параметрах линии равновесия, будучи заниженными примерно на 50-40 % по сравнению с установленными впоследствии.
В 1938 г. американским исследователям Ф. Д. Россини и Р. С. Джессопу удалось решить проблему приготовления образцов кристаллического графита, достаточно чистого для получения воспроизводимых и надежных данных для разности теплот сгорания алмаза и графита при нормальных условиях 9. Для диапазона температур от 273 до 1400 К и давлений от 0 до 20 000 атм
3 Bridgman, P. W. An Experimental Contribution to the Problem of Diamond Synthesis // Journal of Chemical Physics. 1947. Vol. 15. No. 2. P. 92-98.
4 Eyring, H., Cagle, F. W., Jr. An Examination Into Origin, Possible Synthesis and Physical Properties of Diamonds // Zeitschrift für Elektrochemie. 1952. Bd. 56. Nr. 5. S. 480-483.
5 Neuhaus, A. Über die Synthese des Diamanten // Angewandte Chemie. 1954. Bd. 66. Nr. 17-18. S. 525-536.
6 Berman, R., Simon, F. On the Graphite - Diamond Equilibrium // Zeitschrift für Elektrochemie. 1955. Bd. 59. Nr. 5. S. 333-338.
7 Roth, W. A., Wallasch, H. Verbrennungs- und Umwandlungswärmen einiger Elemente. Diamant und Graphit I // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1913. Bd. 41. Nr. 1. S. 896-911.
8 Simon, F. Die Bestimmung der freien Energie // Handbuch der Physik. Bd. 10. Thermische Eigenschaften der Stoffe. Kap. 7. Berlin, 1926, S. 350-405.
9 Rossini, F. D., Jessup, R. S. Heat and Free Energy of Formation of Carbon Dioxide and of the Transition Between Graphite and Diamond // Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1938. Vol. 21. No. 4. P. 491-513.
ими получено уравнение для разности термодинамических потенциалов при превращении графита в алмаз, что позволяло рассчитывать положение линии равновесия в диапазоне температур не выше 500 К, так как уже при Т = 470 К значение Р = 20 000 атм.
Лейпунский воспользовался результатами работы Россини и Джессопа и, сделав ряд предположений о поведении теплоемкости алмаза и графита при высоких температурах, экстраполировал значения термодинамических потенциалов на область высоких температур. Ввиду малости значений коэффициентов сжимаемости и теплового расширения и их взаимно компенсирующего влияния, он положил разность молярных объемов равной 1,9 см3 и рассчитал положение линии равновесия, представив результаты в виде таблицы. Так что не может быть и речи о простой линейной экстраполяции кривой равновесия Россини - Джессопа, как утверждается в книге Коу 10, тем более что такой кривой в работе Россини и Джессопа просто нет. (Интересно, что в работе Р. М. Хейзена «Создатели алмазов» 11 эта кривая даже приведена, а имя Лейпунского упоминается только в примечаниях к главе.) Есть график зависимости ДF от температуры для 1, 10 000 и 20 000 атм, из которого можно при желании получить только одну точку для кривой равновесия - для 20 000 атм.
Используя представленные в статье Лейпунского табличные значения, полученные только с помощью экстраполяции для температур выше 1200 К, приходим к уравнению
Р, кбар » 3,1 + 0, 0276Т (К)
Если дополнительно учесть значения давлений, полученные при низких температурах, уравнение принимает такой же вид, как в открытии:
Р, кбар - 5,5 + 0,0264Т (К) 12.
При этом следует отметить, что расхождение результатов, рассчитанных с помощью этих двух уравнений, в области температур 1500-3000 К не превышает 1,5 %, в то время как точность определения параметров линии равновесия алмаз - графит на нижнем краю диапазона температур, по оценке Лейпунского, определяется значением ошибки в 10 %, полученной в работе Россини и Джессопа, и составляет около 15 % при высоких температурах.
Основываясь на данных Ж. Бассе о температуре плавления графита при низких давлениях 13 и оценив теплоту плавления графита с помощью эмпирического соотношения, связывающего температуру плавления и удельную теплоту плавления, Лейпунский определил положение линии плавления графита в зависимости от давления, что в сочетании с линией равновесия алмаз - гра-
10 Coe. Unlikely Victory... P. 51.
11 Hazen, R. M. Diamond Makers. Cambridge, 1999. P. 38.
12 Лейпунский О. И. Научное открытие СССР № 101, 1971 г. приоритет от 08.1939 г. «Закономерность образования алмазов (создание искусственных алмазов из графита)». М., 1972. С. 19-20.
13 Basset, J. Fusion du graphite sous très haute pression d'argon jusqu'à 4000 kg/cm2 // Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. 1939. T. 208. № 4. P. 267-269.
Г, К 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
Жидкий углерод
0,05
AVIV - (b
Минимальные Т и р кристаллизации алмаза из графита: 1 - из железного раствора 2- из твердого графита
20000 40 000 60000 80 ООО 100 000120000
р, атм
Рис. 1. Фазовая и реакционная диаграмма углерода О. И. Лейпунского, 1939 г.
фит позволило установить положение тройной точки алмаз - графит - жидкий углерод.
Поскольку плотность жидкого углерода не была известна, Лейпунский, возможно под влиянием работы Г. Там-манна 14, где сообщалось о получении аморфного углерода, обладавшего в отличие от известных форм аморфного углерода плотностью, превышающей плотность графита, принял, что изменение молярного объема AV/V при плавлении графита может составлять ±5 %, т. е. допускал, что плотность жидкого углерода рж может быть как выше, так и ниже плотности графита ргр и в зависимости от этого положение тройной точки графит - алмаз - жидкий углерод должно было несколько изменяться. На приведенной в статье диаграмме (рис. 1) показаны две линии плавления, отвечающие A V/V = 0,05 и A V/V = 0, и для последнего случая, для тройной точки, получаем координаты Т = 4040 К, Р = 115 000 атм.
В 1962 г. Ф. Банди 15 экспериментально определил ход кривой плавления графита и положение тройной точки - T = 4000-4200 K, P = 125-130 кбар. При этом оказалось, что наклон кривой плавления действительно меняет знак, будучи положительным при низких давлениях (Р < ~ 70 кбар) и отрицательным при приближении к тройной точке. Это означает, что при низких давлениях плотность жидкого углерода ниже плотности графита (ргр > рж) а при давлениях больше 70 кбар превы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.