научная статья по теме УСПЕХИ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «УСПЕХИ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 3, с. 227-255

ОБЗОРЫ

УДК 535.8:543.420.62;543.422.5;543.432

УСПЕХИ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

© 2015 г. М. А. Проскурнин*, 1, Д. С. Волков*, **, Т. А. Горькова*, С. Н. Бендрышева*,

А. П. Смирнова***, Д. А. Недосекин****

*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 *E-mail: proskurnin@gmail.com **Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Аналитический центр 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3А ***Лаборатория инженерии жидкостей, факультет инженерной механики, Токийский университет

7-3-1 Хонго, Букнкъё-ку, Токио, 113-856Япония [The University of Tokyo, Department of Mechanical Engineering, Fluids Engineering Laboratory, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku,

Tokyo, 113-8656, Japan]

****Классическиелазерные и наномедицинскиелаборатории им. Филлипса, факультет отоларингологии,

Арканзасский университет медицинских наук Вест Маркхем 4301, Литл-Рок, Арканзас, 72205-7199США [Philips Classic Laser and Nanomedicine Laboratories, Department of Otolaryngology, University ofArkansas for Medical Sciences, 4301 WestMarkham Little Rock, Arkansas, 72205-7199, USA] Поступила в редакцию 13.02.2014 г., после доработки 28.07.2014 г.

Рассмотрены основные примеры применения термолинзовой спектрометрии и термолинзовой микроскопии как высокочувствительных силовых термооптических (фототермических) методов молекулярной абсорбционной спектроскопии в фотометрическом анализе, хроматографических и электромиграционных методах анализа и в задачах, использующих микрофлюидные чипы. Рассмотрены основы и особенности рассматриваемых термооптических методов и приборов, проблемы и перспективы их развития. Представлены примеры, иллюстрирующие чувствительность и селективность комбинированных методов и некоторых мультидисциплинарных исследований при помощи термолинзовой спектрометрии.

Ключевые слова: термолинзовая спектрометрия, термолинзовая микроскопия, микрофлюидные чипы.

DOI: 10.7868/S0044450215030172

Термолинзовая спектрометрия (ТЛС), принадлежащая к методам термооптической (фототермической) спектроскопии — один из наиболее чувствительных методов молекулярной абсорбционной спектроскопии [1—3]. С точки зрения аналитической химии ТЛС представляет собой современный спектроскопический метод, все более активно применяемый для определения следов различных соединений, в том числе в биологии и медицине [4—14], поскольку сочетает высокую инструментальную чувствительность лазерного силового метода, недеструктивность, методологическое многообразие, а также селективность химических реакций, использующихся в классической спектрофотометрии.

В этом обзоре мы остановимся на современном состоянии термолинзовой спектрометрии и ее приложениях в аналитической химии и некоторых смежных областях в основном за последние десять

лет. Термолинзовая спектрометрия продолжает оставаться основным методом термооптической спектроскопии несмотря на то, что большой пласт работ прикладной тематики связан с другими термооптическими методами — спектроскопией фототермического отклонения (термодефлекционная или мираж-спектроскопия) [3, 15—17], фототермической рефрактометрией [1, 3, 18, 19], фототермической интерферометрией [1, 14, 20] и др. (рис. 1). Однако эти методы реже используют для химико-аналитических исследований, в то время как все громче заявляет о себе термолинзовая микроскопия (ТЛМ; но правильнее, на наш взгляд, называть этот метод микроспектроскопией) как самостоятельный метод анализа [21—28]. Отдельно рассмотрено сочетание термооптической спектроскопии с другими современными методами анализа (прежде всего хроматографией, методами проточного анализа и капиллярного электрофореза), использова-

Фотоакустическая спектроскопия

Фотоакустический спектрометр

Генерация

тепловых волн --

Поглощение излучения

Л

V

Термолинзовый эффект

Термолинзовая спектрометрия Фототермическая ФПИК-микроспектроскопия

Фотодетектор ФПИК-спектрометр

Л

Нагрев образца —К —V Регистрация теплового излучения поверхности

Нагрев приповерхностного слоя (мираж-эффект)

и

Позиционно-чувствительный детектор

V

КРТ -детектор

ФТО-спектроскопия

Фототермическая радиометрия

Рис. 1. Основные фототермические эффекты, возникающие в облучаемых лазерным излучением конденсированных средах, и методы их детектирования.

ние ТЛС в микроаналитической химии и микрохимическом анализе (разработка компактных термооптических и фотометрических приборов и интегрированных систем микроанализа — микрофлюидных чипов), а также применение ТЛС и ТЛМ при исследовании и испытании медицинских и биологических объектов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

В основе методов, объединенных названием "термооптическая (фототермическая) спектроскопия", лежит регистрация изменений показателя преломления, вызванных поглощением электромагнитного излучения; исключение составляет фототермическая радиометрия, где регистрируют энергию, излучаемую образцом (рис. 1) [1, 3, 15, 29]. Термин "термооптический" чаще относят к методам измерения и анализа, а "фототермический" — к явлениям. Таким образом, общим названием рассматриваемой группы методов должна

быть "термооптическая спектроскопия", а названия частных методов должны содержать слово "фототермический", поскольку описывают соответствующие явления, например, "спектроскопия фототермического отклонения". В силу исторических причин исключение составляет термин "термолинза", которая должна более правильно называться "фототермической линзой".

В основе всех термооптических методов лежит эффект превращения поглощаемого излучения в тепло. Сначала облучаемый объект поглощает излучение, при этом его атомы или молекулы переходят в возбужденное состояние, затем происходит релаксация этого состояния. Она может происходить несколькими путями. Для термооптической спектроскопии основной интерес представляет безыз-лучательная релаксация, при которой поглощенное излучение превращается в тепло. При этом в облучаемом объекте устанавливается поле температуры, соответствующее распределению энергии в падающем излучении. Оно, в свою очередь, приводит к возникновению оптической анизотропии — про-

странственному распределению показателя преломления.

Кроме высокой интенсивности излучения в термооптической спектроскопии весьма важно совершенно определенное пространственное распределение энергии в луче (модовый состав, профиль). В результате локального нагрева при облучении среды лазерным излучением с определенным модовым составом в ней устанавливается распределение оптических характеристик, профиль которого соответствует пространственному распределению энергии падающего излучения [1, 3, 29]. В этом случае термооптический эффект оказывается регулярным: он приводит к образованию в изотропной до облучения среде не просто анизотропии, а оптического элемента, подобного по своему действию линзе, призме, дифракционной решетке и т.п. Оптические характеристики образующегося термооптического элемента и составляют основу аналитического сигнала. Термолинзовый эффект, наиболее распространенный из термооптических, можно охарактеризовать как термически индуцированное изменение показателя преломления [1, 2, 14]. При воздействии на поглощающую среду луча лазера (поперечный профиль интенсивности его излучения как правило подобен кривой Гаусса) в результате тепловой релаксации поглощенной образцом энергии света максимальный нагрев наблюдается в центре луча, а при удалении от центра температура постепенно снижается до температуры окружающей среды. Таким образом, в среде образуется оптический элемент, аналогичный по своему действию рассеивающей (как правило) линзе, и он называется термолинзой (иначе фототермической или тепловой линзой) [15]. Результат действия термолинзы, как и любой оптической рассеивающей линзы — увеличение расходимости лазерных лучей [1].

Применение ТЛС в прикладной спектроскопии и аналитической химии основано на том, что измеряемая величина (оптическая сила термолинзы) прямо пропорциональна оптической плотности объекта и, значит, концентрации и коэффициенту поглощения исследуемого соединения [1—3]. Термооптические методы, и прежде всего ТЛС, дополняют традиционные методы молекулярного абсорбционного анализа в том отношении, что в спектрофотометрии и ИК-спектроскопии измеряют пропускание электромагнитного излучения (т.е. прошедшую часть электромагнитного излучения), а в основе ТЛС лежат, как отмечено выше, безыз-лучательные переходы возбужденных молекул, вызванные поглощенной частью излучения, проходящего через образец. С другой стороны, тепловая релаксация, как известно, является конкурентным процессом излучательной релаксации, поэтому можно считать термооптическую спектроскопию комплементарной также люминесцентной спектроскопии (рис. 2). Обсуждая ТЛС (и, строго го-

Рис. 2. Связь сигналов в методах молекулярной абсорбционной спектроскопии.

воря, все термооптические методы), стоит также подчеркнуть следующие важные моменты:

• Аналогично спектрофотометрии в ТЛС соблюдается закон Бугера—Ламберта—Бера. Это является основой разработки подавляющего большинства методик.

• Наиболее важной характеристикой является определенное пространственное распределение энергии в падающем луче. Именно вследствие этого для термооптических эффектов можно построить точную математическую модель, связывающую силу эффекта (например, фокусное расстояние образующейся термолинзы) с концентрацией поглощающих компонентов системы [29].

• Аналитический сигнал в ТЛС прямо пропорционален мощности (интенсивности) излучения, которое вызывает (индуцирует) термолинзовый эффект. В этом смысле ТЛС как силовой метод схожа с люминесцентной спектроскопией. Увеличивая мощность облучающего луча, можно добиться такой же высокой чувствительности, как при люминесцентном анализе, но для нефлуорес-цирующих молекул. Вследствие этого для индуцирования фототермических явлений чаще всего используют лазеры.

• Минимальная амплитуда индуцированного

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком