ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, 2014, № 1, с. 119-123
ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНИКА
УДК 53.084.2
УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НАНОЧАСТИЦ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ © 2014 г. П. А. Чернавский, Б. С. Лунин, Р. А. Захарян*, Г. В. Панкина, Н. С. Перов**
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет Россия, 119992, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 *Тарусский филиал Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН Россия, 249100, Таруса Калужской обл., ул. Энгельса, 6 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет Россия, 119992, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2 E-mail: Chern5@inbox.ru Поступила в редакцию 04.03.2013 г.
Описана установка, обеспечивающая контроль топохимических превращений при синтезе наноча-стиц ферромагнитных металлов. Установка разработана на основе вибрационного магнитометра. Реактор установки обеспечивает рабочие температуры в зоне реакции от 300 до 870 К. Необходимая чувствительность достигается возможностью создания магнитного поля до 0.6 Тл. Через реактор могут пропускаться газы (смеси газов) со скоростью до 150 см3/мин. Приведены экспериментальные результаты, иллюстрирующие возможности установки.
DOI: 10.7868/S0032816214010030
ВВЕДЕНИЕ
Методы контроля процесса синтеза материалов in situ широко используются в физике при напылении тонких пленок и формировании нанокомпо-зитов и наноструктур. Чаще всего для этого применяют оптические или индукционные методы контроля. При этом удается отслеживать изменение толщины пленки, ее морфологии, реже — анизотропии. В то же время практически отсутствуют аналогичные способы контроля свойств при химических методах синтеза.
Особенно заметно отсутствие возможности контроля свойств in situ при исследовании физических и химических свойств наночастиц, когда возникают экспериментальные трудности, обусловленные высокой реакционной способностью исследуемых объектов. В частности, наночастицы металлов подгруппы железа чрезвычайно быстро окисляются, даже при незначительных концентрациях кислорода в газовой фазе [1].
Сложность переноса образцов из зоны реакции в измерительную установку из-за опасности окисления затрудняет, например, исследование магнитных свойств, в особенности частиц суперпарамагнитных размеров. Кроме того, часто возникают задачи, связанные с исследованием кинетики взаимодействия наночастиц металлов с газовой фазой. Такие задачи носят как прикладной, так и фундаментальный характер.
Для решения вышеуказанных проблем физической химии нами была разработана установка на
основе вибрационного магнитометра [2, 3], позволяющая исследовать in situ превращения наноча-стиц металлов ферромагнетиков и их соединений, сопровождающиеся изменением намагниченности.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ
Структурная схема установки для исследования топохимических процессов приведена на рис. 1. Основная часть установки — трубчатый реактор 4 из кварцевого стекла, в котором находится исследуемый образец. Схема реактора приведена на врезке к рис. 1.
Массу исследуемого образца выбирают в пределах от 1 до 50 мг. Для фиксации образца в реакторе используют газопроницаемые термостойкие прокладки-фиксаторы из материала марки ТЗМК. Волокнистый материал ТЗМК представляет собой сверхчистые кварцевые волокна, рабочий диапазон температур которых составляет 123—1500 К.
Температура образца при исследованиях может быть установлена в пределах 293—873 К, для чего активная зона реактора помещена в малогабаритную высокотемпературную печь 11 (нагревательный элемент), управляемую контроллером температуры 12. Измерение температуры в центральной части реактора осуществляется калиброванной платино-платинородиевой термопарой 13. Для защиты датчиков и электромагнита от теплового по-
120
ЧЕРНАВСКИЙ и др.
Рис. 1. Структурная схема вибрационного магнитометра для исследования топохимических процессов. 1 — электромагнит; 2 — источник питания магнита; 3 — измеритель напряженности магнитного поля; 4 — реактор; 5 — вибратор; 6 — усилитель мощности; 7 — генератор; 8 — милливольтметр; 9 — газовая система; 10 — газоанализатор; 11 — печь; 12 — термоконтроллер; 13 — Р1>Р1;КИ-термопара; 14 — система охлаждения; 15 — аналого-цифровой преобразователь; 16 — усилитель-преобразователь. На врезке — общий вид активной зоны реактора: 17 — исследуемый образец; 18 — мембрана из кварцевых волокон ТЗМК; 19 — кварцевая трубка; 20 — цилиндрическая рубашка проточного водяного охлаждения; 21— измерительные катушки; 22 — клей.
тока снаружи печи 11 установлена цилиндрическая рубашка проточного водяного охлаждения 20.
Реактор совершает колебания с постоянной амплитудой 0.5 мм в вертикальной плоскости с частотой 73 Гц. Система контроля магнитных свойств построена по принципу вибрационного магнитометра. Активная зона реактора размещена в зазоре электромагнита 1, создающего магнитное поле напряженностью до 0.63 Тл и питаемого источником постоянного тока GPК-30H10D (2), управляемым оператором. Напряженность магнитного поля контролируется измерителем РШ1-10 (3).
Для создания механических колебаний к трубке с реактором прикреплен электромагнитный вибратор 5 со схемой питания и стабилизацией амплитуды колебаний. Синусоидальные колебания формируются низкочастотным генератором Г3-123 (7), усиливаются усилителем мощности 1У103 (6) и подаются на схему питания вибратора. Амплитуда его колебаний измеряется с помощью индуктивного датчика и контролируется милливольтметром GVT-417B (8). Сигнал этого индуктивного датчика используется также в контуре обратной связи для стабилизации амплитуды колебаний вибратора 5.
Через реактор посредством газовой системы 9, подключаемой к реактору с помощью гибких вводов, с заданной скоростью (в диапазоне от 1 до 150 см3/мин) пропускается газ или смесь газов заданного состава. Скорость потока газов задается системой регулирования "расход—давление". В зависимости от целей исследования используемые газы предварительно проходят очистку от следовых
количеств кислорода и воды. Для этого используется система последовательно соединенных колонок с поглотителями: оксидом алюминия, цеолитом, а также нанесенным на силикагель диоксидом марганца. Система очистки предусматривает периодическую регенерацию поглотителей. Газы на выходе с противоположной стороны реактора с помощью гибких полимерных вводов подаются в газоанализатор.
Для анализа состава газа, выходящего из микрореактора, была использована система селективных фотоакустических детекторов 10, разработанных в Институте общей физики РАН. Система включает в себя детекторы на СО, СО2, СН4. Принцип действия основан на селективном поглощении газовой компонентой модулированного по интенсивности инфракрасного излучения. При поглощении газом модулированного светового пучка возникает акустический импульс, распространяющийся из области, поглотившей оптическую энергию.
Информация о температуре и составе подаваемого и выходного газов оцифровывается с помощью аналого-цифрового преобразователя 15 и поступает в компьютер.
Система регистрации величины магнитного момента традиционна для вибрационной магнитометрии и включает в себя две пары встречно включенных катушек, приклеенных к торцам магнито-провода электромагнита 1. Магнитный момент образца определяется по величине э.д.с., наведен-
12
10
о
1-4
£
о о я
Я
о
S Я
се
Я
2
12
10
200
400
600 Время, с
800
1000
л
ч о
с
о
р
о м
С
1200
Рис. 2. Зависимости намагниченности и скорости образования СН4 и СО2 от времени для катализатора Fe/SiO2.
ной в этих катушках при колебаниях образца, размещенного в реакторе.
Сформированный в катушках электрический сигнал подается на синхронный двухканальный усилитель-преобразователь SR830 DSP (16), где с помощью синхронного детектирования выделяется его синфазная (US) и квадратурная (Uq) составляющие сигнала. После оцифровки определяется его полная амплитуда:
и = л IU2S + uQ .
(i)
Такой способ демодулирования позволяет избежать ошибок, связанных с возможными фазовыми сдвигами входного сигнала относительно фазы колебаний вибратора.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УСТАНОВКИ
Как было отмечено выше, преимущество установки состоит, прежде всего, в том, что она позволяет работать с исследуемым объектом в контролируемой газовой среде и при повышенных температурах. Особые возможности такой подход открывает для исследования металлнанесенных гетерогенных катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа в высокодисперсном состоянии. Такие металлы окисляются при комнатной температуре, даже в присутствии следовых количеств кислорода. Восстановление катализатора в потоке водорода непосредственно в измерительной ячейке магнитометра решает эту задачу и, кроме того, позволяет определить долю восстановлен-
ного металла, а также исследовать магнитные характеристики полученных наночастиц. В некоторых случаях возможно применение метода магнитной гранулометрии для получения распределения наночастиц металла по размерам. Последнее обстоятельство открывает широкие возможности для исследования магнитных свойств различных нанокомпозитов, содержащих ферромагнитные металлы.
Исследование динамики гидрирования СО на железонанесенных катализаторах
В процессе гидрирования СО на железонане-сенных катализаторах происходит не только синтез углеводородов на поверхности катализатора, но и топохимические процессы, приводящие к изменению химического состава катализатора, а именно образованию карбидов железа. Примененный нами метод непрерывного измерения намагниченности, наряду с регистрацией изменений состава реагирующих газов, позволяет получить важную информацию о динамике процессов, протекающих как на поверхности катализатора, так и в твердой фазе.
На рис. 2 приведены зависимости намагниченности и скорости образования СН4 и СО2 от времени для катализатора Бе/8Ю2. В данном случае использование установки позволяет наблюдать изменение намагниченности, обусловленное образованием карбидов железа, и одновременно скорость образования метана и диоксида углерода.
8
6
4
0
122
ЧЕРНАВСКИИ и др.
А 2 1 \
/ 1 \ 1 \ 1 \ ,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.