ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, 2014, № 6, с. 70-74
^ ЭЛЕКТРОНИКА ^^^^^^^^^^^^^^
И РАДИОТЕХНИКА
УДК 681.785.542
УСТАНОВКА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРУЕМЫХ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ПАР, ГЕНЕРИРУЕМЫХ ВАКУУМНЫМ
УЛЬТРАФИОЛЕТОМ
© 2014 г. В. Н. Верховлюк, Е. В. Кальнеус, О. А. Анисимов
Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 E-mail: v_ver@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 05.02.2014 г.
Описана установка для регистрации оптически детектируемых спектров электронного парамагнитного резонанса (о.д. э.п.р.) ион-радикалов, участвующих в парной геминальной рекомбинации. В отличие от ранее созданных установок такого рода, для генерации ион-радикальных пар используется вакуумное ультрафиолетовое (в.у.ф.) излучение. Установка позволяет регистрировать э.п.р.-спектры короткоживущих ион-радикалов в жидких и твердых образцах по рекомбинационной флюоресценции, модулируемой резонансным с.в.ч.-полем. Спектры регистрируются как в режиме прямого детектирования интенсивности флюоресценции, так и методом синхронного детектирования. По сравнению с использованием рентгеновского облучения и быстрых электронов можно отметить следующие преимущества фотохимического способа генерации ион-радикальных пар: отсутствие трековых эффектов на процесс рекомбинации, возможность исследования рекомбина-ционных процессов в тонких пленках нанометровой толщины, компактность, дешевизна и радиационная безопасность в.у.ф.-источников.
DOI: 10.7868/S0032816214050231
Метод электронного парамагнитного резонанса (э.п.р.) является одним из наиболее распространенных и информативных физико-химических методов. Существуют многочисленные варианты этого метода, используемые для решения различных экспериментальных задач. В частно -сти, весьма результативными оказались варианты метода с использованием косвенного детектирования спектров э.п.р., позволившие на несколько порядков повысить чувствительность регистрации парамагнитных частиц в условиях, когда они образуют геминальную (спин-коррелированную) ион-радикальную пару и гибнут в процессе рекомбинации [1, 2].
При косвенной регистрации поглощение микроволновых квантов парамагнитными частицами детектируется не по изменению уровня микроволновой мощности, как в традиционной э.п.р.-спектроскопии, а по влиянию этого поглощения на число актов рекомбинации в единицу времени, зависящей от спиновой мультиплетности радикальной пары к моменту рекомбинации. Изменение скорости рекомбинации фиксируется чаще всего оптическими методами, в частности по интенсивности рекомбинационной флюоресценции (метод оптически детектируемого (о.д.) э.п.р.) [3—6].
Таким способом исследуются ион-радикалы в жидких и твердых растворах, образующиеся при ионизации молекул под действием внешнего облучения. По спектрам о.д. э.п.р. изучается структура ион-радикалов, а также механизмы различных процессов, происходящих за период времени между рождением ион-радикалов и их гибелью в процессе геминальной парной рекомбинации. Метод применим для диапазона времен жизни ион-радикальных пар, измеряемого десятками и сотнями наносекунд. Большое количество исследований было выполнено с применением (о.д. э.п.р.)-установок, в которых для формирования ион-радикальных пар в растворах использовались источники рентгеновских лучей и ускорители электронов, производящие первичную ионизацию исследуемых образцов [3—5].
В настоящей работе описана установка, в которой в качестве источника ионизации молекул используется лампа вакуумного ультрафиолетового (в.у.ф.) излучения, что представляется перспективным с нескольких точек зрения. Во-первых, в случае использования источника в.у.ф. пары рождаются изолированными и э.п.р.-спектры партнеров пары свободны от искажений, которые возможны при влиянии соседних парамагнитных частиц в весьма плотных радиационных треках,
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для регистрации спектров о.д. э.п.р. на основе стандартного э.п.р.-спек-трометра Вгикег ER-200D. 1 — магнит; 2 — с.в.ч.-резонатор; 3 — катушки модуляции; 4 — кварцевый световод; 5 — окно лампы из MgF2; 6 — подвижная трубка; 7 — линза из MgF2; 8 — интерференционный фильтр; 9 — штуцер.
образуемых традиционными высокоэнергетическими источниками. Во-вторых, поглощение в.у.ф.-квантов происходит в тонкой (20—40 нм) приповерхностной области образца, что открывает возможность применения метода о.д. э.п.р. для исследования поверхностных свойств материалов (в частности, обладающих каталитической активностью). Кроме того, использование в.у.ф.-ис-точников привлекательно с экономической точки зрения — они значительно дешевле и компактней радиационных источников.
Описанные преимущества, наряду с радиационной безопасностью, позволяют дополнить практически любой спектрометр э.п.р. блоком о.д. э.п.р. на основе в.у.ф.-источников излучения.
ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Блок-схема установки приведена на рис. 1. Установка собрана как приставка к стандартному спектрометру Вгикег ER 200Э 3-сантиметрового диапазона (диапазон частот 9.0—9.8 ГГц) и содержит следующие узлы:
72
ВЕРХОВЛЮК и др.
1) оптический блок в.у.ф.-лампы для генерации ион-радикальных пар;
2) блок фотоумножителя (ф.э.у.) для регистрации рекомбинационной флюоресценции;
3) электронный блок аналого-цифрового преобразователя (а.ц.п.), использование которого для регистрации тока ф.э.у. в ряде случаев предпочтительнее стандартного синхронного детектора спектрометра.
Блок в.у.ф.-лампы (верхняя часть блок-схемы на рис. 1) изготовлен из немагнитных материалов — дюралюминия и латуни — для исключения влияния на однородность поля, создаваемого магнитом э.п.р.-спектрометра. В верхней части блока размещен источник излучения — дейтерие-вая лампа HAMAMATSU L7293-50. Выбор этой лампы обусловлен ее высокой стабильностью — флуктуации интенсивности не превышают 0.05%.
Оптический выход лампы представляет собой кварцевый "палец" в средней части лампы с кристаллическим окном MgF2 для выпуска в.у.ф.-из-лучения. "Палец" стыкуется с нижерасположенным вакуумным блоком. Место стыковки уплотняется стандартным тороидальным кольцом (O-ring) из резины и фиксируется накидной латунной гайкой, сжимающей уплотнительное кольцо. Для предотвращения поглощения в.у.ф.-излуче-ния молекулами атмосферного кислорода и воды пространство между лампой и образцом откачивается до 2 • 10-2 Торр либо заполняется инертным газом (аргоном).
Длина вакуумного отсека определяется необходимостью минимизации влияния магнитного поля магнита на интенсивность в.у.ф.-излучения лампы и зависит от размеров и конструкции магнита. Для используемого спектрометра Bruker ER 200D-SRC длина вакуумного отсека составила 420 мм (от точки излучения лампы (arc point) до поверхности образца, расположенного в центре с.в.ч.-резонатора спектрометра).
Для откачки используется форвакуумный насос, подсоединяемый к штуцеру 9 через вентиль. Последним можно перекрывать насос, одновременно соединяя штуцер с атмосферным воздухом. Подвижная наклонная трубка 6, соединенная с вакуумным отсеком через уплотнительное кольцо, предназначена для проведения перед экспериментом барботирования исследуемого жидкого образца инертным газом с целью удаления из образца кислорода.
После этой процедуры трубка поднимается (чтобы не заслонять в.у.ф.-излучение) и перекрывается, а штуцер 9 соединяется с вакуумным насосом. В случае продувки рабочего объема аргоном газ подается через трубку 6 с небольшим избыточ-
ным давлением (20—30 Торр), а штуцер остается открытым.
Вакуумное ультрафиолетовое излучение выходит из окна лампы с раствором пучка ~13°. Чтобы собрать его на поверхность образца, используется линза 7 из MgF2 диаметром 30 мм с фокусным расстоянием 100 мм для показателя преломления 1.63. Расстояние от линзы до поверхности образца рассчитывалось таким образом, чтобы собрать максимальное число ионизирующих квантов на поверхности образца, и составило 220 мм. При этом точки фокуса для разных длин волн (от 115 нм до 130 нм) располагаются выше и ниже поверхности образца (в диапазоне более 70 мм) ввиду большой дисперсии показателя преломления MgF2 для этого диапазона. Таким образом, разные длины волн фокусируются в разной степени, но для всех нужных длин волн площадь пятна расфокусировки не превышает площади поверхности образца (~20 мм2).
Для исключения проникновения на фотокатод ф.э.у. паразитного света (в том числе видимого) используется интерференционный узкополосный фильтр Acton FN122-XN-0,5D-MTD (8) с полосой пропускания (на полувысоте) 8.7 нм и максимумом пропускания 7% для длины волны 119 нм, установленный вблизи выходного окна лампы. Благодаря этому фильтру на образец попадают только кванты, энергия которых превышает потенциал ионизации молекул образца. Число таких квантов, попавших на образец за 1 с, согласно оценке, составляет ~3 • 1011 штук.
Поверхность образца располагается вблизи центра резонатора спектрометра э.п.р., т.е. в области максимальных значений резонансного микроволнового поля. В случае как твердых, так и жидких образцов поверхность непосредственно соприкасается с объемом вакуумного отсека. Это обстоятельство ограничивает круг исследуемых объектов образцами, имеющими низкое давление паров над поверхностью. В противном случае в.у.ф.-излучение будет поглощаться молекулами пара и не дойдет до образца.
Следует заметить, что в процессе создания установки предпринимались попытки ввода излучения в образец через окно из MgF2, непосредственно соприкасающееся с жидким образцом, чтобы исключить ограничения, связанные с его летучестью. Однако пробные эксперименты показали, что в этом случае через несколько минут облучения сигнал э.п.р. перестает наблюдаться. При этом прозрачность окна в нужном диапазоне, как показала специальная проверка, сохраняется. Исчезновение сигнала, по-видимому, связано с внедрением вылетающих из образца электронов в поверхностный слой окна, соприка-
сающийся с жидкостью. Накопление электронов в этом слое делает его парамагнитным, что препятствует формированию сигнала о.д. э.п.р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.