СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736+548.32+54-168
УТОЧНЕНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТА АЛЬБИДНОЙ ТКАНИ
ПОЗДНЕДЕВОНСКИХ КОНОДОНТОВ
© 2014 г. О. В. Франк-Каменецкая, И. В. Рождественская, Е. В. Россеева, А. В. Журавлев*
Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: ofrank-kam@mail.ru * Всероссийский нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 04.02.2013 г.
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа с привлечением данных рентгеноспек-трального микроанализа и спектроскопии комбинационного рассеяния уточнена кристаллическая структура карбонатсодержащего апатита альбидной ткани позднедевонских конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) — апатит-органического композита, дающего дифракционную картину, характерную для монокристалла. Атомная структура биологического апатита близка к структуре стехиометрического апатита-(СаБ). Содержание карбонат-ионов, замещающих анионы [PO4] , очень незначительно (~1 мас. %). В каналах структуры кроме ионов F- (в соотношении 3:1) присутствуют OH-ионы, частично замещенные молекулами воды. Основные замещения катионов происходят в позиции Са2. Особенности дифракционной картины альбидной ткани указывают на то, что исследованный апатит-органический композит является наноструктурированным материалом — "биологическим мезокристаллом".
DOI: 10.7868/S0023476114010032
ВВЕДЕНИЕ
Ископаемые останки конодонтов (конодонто-вые элементы) были впервые обнаружены в 1856 г. в нижнеордовикских отложениях Санкт-Петербургской губернии и описаны Х. Пандером, одним из основоположников эмбриологии и палеонтологии в России [1]. Он предположил, что микроскопические фоссилизованные останки, названные им "конусовидными зубами" — коно-донтами (лат. conus — конус; греч. odus, род. п. od-ontos — зуб), представляют собой зубы и/или челюсти одного из неизвестных видов древних рыб. С тех пор уже более 150 лет систематическое положение конодонтов является предметом дискуссии.
Благодаря быстрому эволюционному изменению морфологии конодонтовых элементов они широко используются для биостратиграфии и целей геологического картирования [2]. Кроме того, конодонтовые элементы используют как палео-термометры, позволяющие выявлять температурные колебания, происходившие во вмещающей породе [3, 4]. Органическое вещество, входящее в состав конодонтовых элементов, при увеличении температуры подвергается деструкции и озоле-нию (карбонизации). Это влечет за собой изменение цвета элементов, что позволяет использовать данный признак для определения палеотемпера-турных параметров разрезов. При этом каждому температурному интервалу соответствует индекс окраски конодонтового элемента (Color Alteration Index — CAI).
Известно, что твердые ткани конодонтовых элементов состоят из карбонатсодержащего апа-тита-(CaF) и органического вещества, количество которого варьируется [2, 5—7]. Различия твердых тканей проявляются в их структуре: размерах и ориентации кристаллитов, содержании и распределении органического вещества.
Троттер с соавторами [8], изучая твердые ткани ордовикских конодонтов методом электронной дифракции, показал, что расположенная в ядрах зубцов альбидная ткань конодонтовых элементов видов Cordylodus robustus и Panderodus gracilis характеризуется упорядоченной структурой и проявляет дифракционные свойства, характерные для монокристалла апатита.
Характерная для монокристалла дифракционная картина была обнаружена у альбидной ткани позднедевонских конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida). Это позволило впервые провести исследование кристаллической структуры апатита биологической твердой ткани методом монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА). В настоящей работе приведены результаты исследования.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ
Образцы ¿-элементов ротового аппарата конодонтов рода Polygnathus (рис. 1) были найдены в разрезах мелководных среднефранских отложений Главного Девонского Поля в районе озера Ильмень (Новгородская область). Пробы отбира-
V -•А
0.1 мм ,
ли из известняковых линз в глинистых отложениях рдейской свиты на территории Новгородской зоны, для которых предполагается высокая скорость литификации, что способствовало сохранению твердых тканей конодонтовых элементов в неизмененном виде. Индексы окраски конодон-товых элементов в рассматриваемых образцах составляли 1—1.5, что отвечает практическому отсутствию прогрева породы (температура термального изменения менее 100°C). Извлечение конодонтовых элементов из карбонатной породы проводилось по традиционной методике [2]. Для детального исследования был выбран зубец S-элемента, в значительной степени состоящий из альбидной ткани (рис. 2), предварительное исследование которого методом Лауэ дало дифракционную картину, характерную для монокристалла.
Определение элементного состава (Са, Р, F, Na, Mg, Sr, Si, Cl) образца проводили методом энергодисперсионного (ЭДС) рентгеноспек-трального микроанализа в Институте химии твердого тела им. Макса Планка (Дрезден, Германия) на сканирующем электронном микроскопе ES-EM FEI Quanta 200 FEGi (FEI company, Eindhoven, NL), оборудованного системой Genesis 2000 (EDAX, AMETEK, Wiesbaden, Germany), в условиях высокого вакуума при ускоряющем напряжении 25 кВ. Перед анализом на образцы напыляли золото в течение 30—60 с для увеличения электропроводности поверхности. Диаметр зонда составлял 0.5—10 мкм.
Для выявления в структуре апатита позиции [С03]2—ионов, наличия наряду с ионами [PO4]3-ионов [HP04]2-, а также присутствия в исследуемой твердой ткани органических соединений применяли спектроскопию комбинационного рассеяния (КР) света. При расшифровке КР-спектров использовали данные о положении по-
Рис. 2. Исследуемый образец — зубец конодонтового 5-элемента.
лос, отвечающих колебаниям связей в различных атомных группировках в структуре апатита [9— 12]. КР-спектры получали на спектрометре Bru-ker IFS 66 с интегрированным фурье-спектрометром Raman Scope III module (оборудованном микроскопом; используемое увеличение х40) в Институте химии твердого тела (Дрезден, Германия). Образцы облучали Nd-YAG-лазером (к = = 1064 нм) мощностью 300 мВт. Измерения проводили в течение 1—15 ч (1000—15000 циклов). Их обработку осуществляли с помощью пакета программ Origin 7.0 (OriginLab Corporation, MA, USA), для разделения перекрывающихся полос поглощения проводили профильный анализ выделенных участков спектров с использованием для описания пиков функции распределения Pseudo-Voigt 1, а для описания фона — множественного полинома.
Уточнение кристаллической структуры апатита альбидной ткани зубца конодонтового элемента проводили методом монокристального РСА на кафедре кристаллографии СПбГУ (Санкт-Петербург). Характеристики исследуемого образца твердой ткани конодонтового элемента и рентгеновского эксперимента приведены в табл. 1. В значения интегральных интенсивностей были введены поправки на флуктуацию первичного пучка и поглощение. В качестве стартовой модели при уточнении структуры использовали координаты атомов и изотропные температурные факторы для стехиометрического апатита-(CaF) [15], полученные по монокристальным рентген-дифракционным данным. Уточнение проводили в анизотропном приближении параметров смещения атомов. Качество модели оценивали на основе анализа разностных фурье-синтезов электронной плотности. Чтобы ослабить корреляционные связи между заселенностями позиций и
Таблица 1. Характеристики исследованного образца твердой ткани конодонтового элемента и проведенного рентгеновского эксперимента
Соединение Апатит
Химическая формула Ca4(Ca5.45Sro.i9Nao.ioSno.o3Pb0.03K0.02 Mg0.0A.15)(PO4)5.83(SiO4)0.05<CO3)0.12 (F1.54Cl0.04(OH)0.06)(H2O)0.36
М 1001.35
Сингония, пр. гр., 2 Гексагональная, P63/m, 1
а, с, А 9.374(2), 6.882(2)
V, А3 523.7(4)
Пх, г/см3 3.17
Излучение; X, А MaSTa, 0.71069
ц, см-1 29.68
Т, К 293
Размер образца, мм3 0.1 x 0.07 x 0.125
Дифрактометр Nicolett R3
Тип сканирования ю/29
Учет поглощения по программе DIFABS [13]
0max, град 40.0
Пределы к, к, 1 0 < h < 14, 0 < k < 14, -12 < l < 12
Число отражений: измеренных (Ж^/независимых (Ж2), Яш/Яе^ с I> 2ст(Т) 3573/874, 0.0095/0.0267
Метод уточнения МНК по F
Весовая схема w = 1/[ 4 + 0.0003Fobs ]
Число параметров 45
по Ж2 0.022
Я1 по Ы2 0.017
^ 1.32
АРтш/АРтах -0.13/0.30
Программа CSD [14]
другими структурными параметрами, в первую очередь параметрами смещения атомов, при уточнении заселенностей на начальном этапе использовали малоугловые рефлексы с < 0.5, на которые влияние неопределенностей температурных факторов не так велико [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллическая структура апатита Са10(РО4)6(ОН, Б, С1)2 (2' = 1) представляет собой трехмерный каркас из РО4-тетраэдров, связанных между собой колонками из Са1-девятивершин-ников (рис. 3). Каркас рассечен параллельными оси г каналами, проходящими через начало координат. Внутри этих каналов находятся одновалентные анионы и треугольники из Са2-семивер-шинников.
Рис. 3. Кристаллическая структура апатита. Проекция на плоскость (0001) [17].
Результаты РСА, дополненные данными элементного анализа и колебательной спектроскопии, показали, что минеральная компонента исследуемого образца альбидной ткани представлена карбонатсодержащим апатитом-(СаР).
По результатам микрозондового рентгено-спектрального анализа исследуемый образец характеризуется следующим элементным составом: Са - 38.0(8), Р - 18.6(7), Б - 2.5(3), Sr - 1.7(4), Ш- 0.24(15), РЬ - 0.65(32), Sn - 0.42(32), С1 -0.15(8), Si - 0.13(03), М8 - 0.03(5), К - 0.09(7) мас. %. Эти данные указывают на то, что количество примесей в исследуемой альбидной ткани незначительно и что все они могут изоморфно входить в структуру апатита-(СаБ), замещая Са ^г, РЬ, Sn, М§, К), Р или Б (С1). Кроме того, данные ЭДС выявили дефицит фтора в структуре исследуемого апатита (менее 3.8 мас. %, т.е. двух атомов на элементарную ячейку).
В КР-спектре исследуемого образца (рис. 4) присутствуют характеристические полосы, соответствующие валентным и деформацион
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.