КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 405-411
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.3+549.893+550.72
УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР БИОМИМЕТИЧЕСКИХ УЭДДЕЛЛИТОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ГРИБА Aspergillus niger
© 2014 г. А. В. Русаков, О. В. Франк-Каменецкая, В. В. Гуржий, М. С. Зеленская,
А. Р. Изатулина, К. В. Сазанова
Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: alex.v.rusakov@gmail.com Поступила в редакцию 07.08.2013 г.
Методом рентгеноструктурного анализа уточнены структуры четырех монокристаллов биомиметических уэдделлитов CaC2O4 • (2 + x)H2O с различным содержанием "цеолитной" воды (x = = 0.10—0.24 форм. ед.), полученных под действием микроскопического гриба Aspergillus niger (R = = 0.029—0.038). Проанализировано влияние содержания цеолитной воды на структурную стабильность уэдделлита. Показано, что с ростом х увеличивается параметр a вследствие возрастания расстояния между молекулами воды вдоль этого направления. По количеству воды и структурным параметрам синтезированные уэдделлиты близки к уэдделлитам биопленок и почечных камней.
DOI: 10.7868/S0023476114030163
ВВЕДЕНИЕ
Двуводный оксалат кальция — минерал уэд-деллит (СаС204 • (2 + х)И20, х < 0.5) — впервые был найден в море Уэдделла (Антарктида), откуда и получил свое название [1]. Уэдделлит часто встречается в торфяных и известковых озерных отложениях [2], растениях [3], а также является типичным минералом почечных камней человека [3—6]. Двуводный оксалат кальция, уэдделлит, часто встречается вместе с более стабильным одноводным оксала-том кальция — минералом уэвеллитом СаС204 • И20, в который переходит в результате дегидратации, нередко образуя идеальные зернистые псевдоморфозы по дипирамидам уэдделлита.
Настоящая работа посвящена оксалатам кальция, которые образуются в результате реакции карбоната кальция со щавелевой кислотой, выделяемой обитающими на карбонатном субстрате микроскопическими грибами и лишайниками [7—9]. Такие оксалаты встречаются в биопленках на поверхности карбонатных пород (мраморов и известняков) [10, 11].
Метасоматическая кристаллизация оксалатов кальция под действием микроорганизмов приводит к существенной эрозии подстилающего карбонатного субстрата. Поэтому интерес научной общественности к оксалатной биоминерализации связан, в первую очередь, с поиском эффективных путей защиты каменных памятников от разрушений [11, 12].
Кристаллической структуре оксалатов кальция почечных камней (минералам уэвеллиту и уэдделлиту) посвящены работы [5, 13, 14]. Осо-
бенности кристаллической структуры оксалатов кальция, образующихся под действием микроорганизмов, не изучены, что связано с их размерами (не более 15 мкм [10]). В [15] показано, что уэд-деллиты из биопленок с поверхности карбонатных пород характеризуются переменными параметрами элементарной ячейки (табл. 1), что свидетельствует о меняющемся содержании воды.
Настоящая работа продолжает исследования по изучению оксалатов кальция, полученных под действием микроскопических грибов — активных деструкторов камня. Ее задачей является уточнение кристаллической структуры биомиметических уэдделлитов, полученных под действием микроскопических грибов. В частности, предстояло определить содержание воды в исследуемых уэдделлитах, оценить его влияние на геометрические параметры структуры, а также сравнить кристаллическое строение биогенных уэдделлитов различного происхождения.
БИОМИМЕТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез. Кристаллы для структурного исследования получены в процессе трех биомиметических синтезов при комнатной температуре в результате взаимодействия кальцитового мрамора и продуктов метаболизма микроскопического гриба Aspergillus niger. Выбор этого микромицета обусловлен его активной, хорошо исследованной кислотопродуцирующей способностью [16] и способностью активно выделять в окружающую среду щавелевую кислоту. Штамм микроскопиче-
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и количество цеолитной воды ^) в уэдделлитах различного происхождения
Параметры элементарной ячейки
x, форм. ед. Литература
а, А с, А
Биомиметический синтез при участии гриба Aspergillus niger
12.329-12.357 7.354—7.360 0.096—0.239 Настоящая работа
Биопленки на поверхности карбонатных пород
12.347(2)—12.368(5) 7.352(1)—7.361(1) Не определялось [15]
Почечные камни
12.371 7.357 0.37 [14]
12.344—12.364 7.348—7.360 0.16—0.33 [5]
ского гриба Aspergillus niger (Ch 4/07) был выделен с поверхности поврежденного мрамора археологического памятника в Херсонесе Таврическом (Крым).
Пластинку из однородного кальцитового мрамора помещали на дно стеклянного бюкса с жидкой средой Чапека—Докса. После чего на поверхность питательной среды вносился инокулюм, содержащий споры и фрагменты мицелия микроскопического гриба Aspergillus niger. Культуру микроскопического гриба Aspergillus niger для инокуляции предварительно выращивали на ага-ризованной среде Чапека—Докса с добавлением 0.2% СаСО3 в течение десяти дней. Объем жидкой
питательной среды Чапека—Докса в бюксах составлял 10 мл. Длительность эксперимента по выращиванию микромицета Aspergillus niger в поверхностной культуре на жидкой среде Чапека— Докса в присутствии источника кальция (мраморная пластинка) составила два (синтез 1, образец 1), два с половиной (синтез 3, образцы 3, 4) и три (синтез 2, образец 2) месяца. В результате на дне бюксов и на поверхности мраморных блоков образовались многочисленные кристаллы и кристаллические агрегаты, из которых были отобраны образцы для структурного исследования (табл. 2). Отобранные монокристаллы имели дипирамидальный габитус.
Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структур исследованных кристаллов уэдделлита СаС204 • (2 + x)H2O
Соединение Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4
Сингония, пр. гр., Z Тетрагональная, I4/m, 8
Размер, мм 0.4 х 0.4 х 0.2 0.4 х 0.4 х 0.4
a, c, А 12.339(1), 7.3535(7) 12.329(1), 7.3542(9) 12.3570(8), 7.3597(5) 12.3414(8), 7.3565(5)
V, А3 1119.65 1117.89 1123.79 1120.47
Dx, г/см3 1.981 1.961 1.985 1.978
ц, см-1 1.08 1.08 1.08 1.08
Излучение; X, А MoÄ„; 0.71073
Дифрактометр Stoe IPDS II Stoe IPDS II Bruker Smart Apex II Bruker Smart Apex II
0ш1п-9max, град 4.66—63.70 4.68—63.76 4.66—59.96 4.66—60.00
Пределы h, k, 1 — 18 < h < 18, — 18 < h < 18, — 17 < h < 17, — 17 < h < 17,
— 18 < k < 18, — 18 < k < 17, — 16 < k < 17, — 16 < k < 17,
—10 < l < 10 —10 < l < 10 —10 < l < 10 —10 < l < 9
Число отражений: измерен- 6581/1029, 6387/1021, 10239/885, 10161/885,
ных |/| > 2<з1 /независимых 0.0326/947 0.0272/949 0.0346/788 0.0402/739
(N1), Щы/с > 4стр(N2)
Ra 0.0164 0.0135 0.0179 0.0247
R1/wR2 по N1 0.0385/0.0792 0.0377/0.0759 0.0292/0.0693 0.0322/0.0715
R1/wR2 по N2 0.0330/0.0769 0.0334/0.0740 0.0253/0.0672 0.0260/0.0688
1.095 1.031 1.065 1.089
APmin/APmax, э/А 3 —0.289/0.514 —0.297/0.472 —0.356/0.347 —0.351/0.389
Рентгеноструктурный эксперимент. Кристаллические структуры уэдделлитов (образцы 1—4) исследовались методом рентгеноструктурного анализа с использованием дифрактометров Stoe IPDS II, оснащенного двумерной рентгеночув-ствительной пластиной с оптической памятью (Image Plate), и Bruker SMART, оснащенного высокочувствительным двухкоординатным детектором APEX II CCD (charge-coupled device) (табл. 2).
Параметры элементарных ячеек исследуемых кристаллов определены по рефлексам в области углов 29 = 4°—60°. Для экспериментов, проведенных на дифрактометре STOE IPDS II, поправки на поглощение введены в программе X-RED методом численного интегрирования с учетом экспериментально определенной и оптимизированной формы кристалла по алгоритму X-SHAPE [17]. Для экспериментов, проведенных на дифракто-метре Bruker SMART APEX II, поправки на поглощение введены с помощью программы SADABS [18]. Структуры были решены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов с использованием программы SHELXL97 [19] в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов. Позиции атомов водорода определены из разностного фурье-синтеза. Координаты базисных атомов в исследованных структурах уэдделлитов и изотропные параметры их смещения приведены в табл. 3, длины связи и валентные углы — в табл. 4 и 5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основе тетрагональной структуры уэдделли-та (рис. 1) лежат параллельные оси с витые колонки из Ca-полиэдров, связанных общими ребрами O1—O1 (рис. 2а). Полиэдры кальция представляют собой квадратные антипризмы, образованные шестью атомами кислорода (4O1 + 2O2), принадлежащими четырем эквивалентным оксалатным группам, и двумя атомами кислорода молекул воды (OW1, OW2) (табл. 5). Колонки из Ca-полиэдров связаны между собой лентами .. .C2O4—H2O—C2O4..., расположенными в плоскости (100) (рис. 2б). В лентах связь между оксалат-ионами и молекулами воды осуществляется посредством водородных связей Ош—Н1-О2 и Ош—Н2-О2 (табл. 4). Вращение колонок из Ca-полиэдров и водно-ок-салатных лент вокруг оси симметрии четвертого порядка приводит к образованию в структуре уэд-деллита вдоль оси c каналов, проходящих через начало координат и центр элементарной ячейки. В этих каналах на плоскости симметрии расположены атомы кислорода молекул воды OW1, которые образуют квадрат с ребрами ~3.2 Ä (табл. 4). Над и под этими квадратами на оси симметрии четвертого порядка находятся молекулы "цеолит-
ной" воды, в которых позиция атома кислорода расщеплена на две близкие частично вакантные независимые позиции (Ото и Ото1), расстояние между которыми -0.6 А. Число молекул "цеолит-ной" воды в структуре уэдделита переменно (<0.5 форм. ед.). Наличие "цеолитной" воды позволяет говорить о присутствии в каналах структуры кроме квадратных группировок из атомов кислорода ООш незначительно искаженных октаэдрических группировок, основания которых образованы атомами Ош, а вершины — Ото/Ото1 (рис. 1). Расстояние между атомами кислорода "цеолитной" воды (Ото и Ото1) и расположенными в том же канале атомами кислорода Ош (-3.4—3.6 и 3.0—3.1 А соответственно) близки к расстоянию Ош—Ош (-3.2 А)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.