КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 5, с. 660-666
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОЦИРКОНИЕВОГО ЭВДИАЛИТА И ЕГО МЕСТО СРЕДИ НИЗКОКАЛЬЦИЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА
© 2013 г. С. М. Аксенов, Р. К. Расцветаева
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: aks.crys@gmail.com Поступила в редакцию 05.10.2012 г.
Повторное уточнение кристаллической структуры высокоциркониевого эвдиалита с использованием полученного ранее набора экспериментальных данных выявило новые особенности его строения. Параметры тригональной ячейки: a = 14.222(3), c = 30.165(5) А, V = 5283.9 А3. В результате уточнения R-фактор снизился с 0.045 (2347F > 4ct(F)) до 0.035 (3124F > 3ct(F)). Установлено понижение симметрии до R3 с упорядочением Ca и Fe в шестичленных кольцах. Избыточное количество циркония (больше трех атомов на независимую часть элементарной ячейки) находится в М2-микрооб-ласти в позиции квадрата и пятивершинника, однако этого количества недостаточно для доминирования и его недостаток компенсируется атомами натрия. С учетом новых данных высокоциркониевый эвдиалит может быть отнесен к подтипу онейллита, являясь высокоциркониевой и алюминиевой разновидностью раслакита.
DOI: 10.7868/S0023476113040024
ВВЕДЕНИЕ
Эвдиалит — типичный минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов — силикат циркония, кальция и натрия. Его структура состоит из гете-рополиэдрического цеолитоподобного каркаса {Са^г3[813О9]2[819О27]2}24-, пустоты которого заполнены переменным количеством "цеолитных" атомов На, Бе, Мп, КЕЕ, К, С1 и т.д. Долгое время существовало мнение, что каркас эвдиалита остается неизменным по своему составу при любых флуктуациях состава минерала в целом, и эмпирические формулы рассчитывались на основе целочисленных значений коэффициентов для Zr и Са. В "типовом" эвдиалите на химическую формулу приходится шесть атомов кальция, входящих в состав шестичленного октаэдрического кольца. В некоторых агпаитовых пегматитах в условиях дефицита кальция образуются аналоги эвдиалита иной стехиометрии. При содержании Са меньше шести атомов в независимой части ячейки возможно упорядочение Са и заменяющих его элементов. При этом шестичленное кольцо из связанных ребрами октаэдров распадается на две тройки неэквивалентных по составу и размеру октаэдров с потерей плоскости симметрии и понижением симметрии К3ш до КЗ. Впервые упорядочение Са и Мп установлено в онейллите [1], Са и Бе — в раслаките [2] и Са и На — в ворон-ковите [3]. К настоящему времени упорядочение в шестичленных кольцах установлено еще в ряде минералов [4—7], сейчас их относят к эвдиалитам со структурным типом онейллита [8]. Накоплен-
ные данные о низкокальциевых минералах подтипа онейллита побудили пересмотреть изученную ранее кристаллическую структуру высокоциркониевого эвдиалита [9] со сложным химическим составом позиции М1.
ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Эмпирическая формула (Х = 3) высокоциркониевого эвдиалита, рассчитанная на основе данных микрозондового анализа, с учетом неоднородности зерен имеет следующий вид: На13-15К02-04
^0.4-0.6КЕЕ0.2-0.5Са2.6-2.9^3.9-4.2Бе1.0-1.5М%8-1.2Т0.2-0.4 НЬ0.3^25А10.3-0.5С10.2-0.7.
Особенностью химического состава высокоциркониевого эвдиалита с идеализированной формулой (X = 3) [Ма,И3О]15[Са3Ре3] (Ш^г)^г3(Л1,81)[8125О72(ОИ)](ОИ)2 • 2Н2О является низкое содержание кальция и аномально высокое содержание циркония. Первоначально структура исследовалась в рамках более высокой симметрии К3т [5]. Единая позиция в октаэдре шестичленного кольца содержала помимо Са еще пять изоморфных элементов (Са2.7МпРеМа0 85Се0.338г012). Повторное изучение структуры высокоциркониевого эвдиалита с использованием того же эксперимента в пр. гр. К3 привело к понижению К-фактора с 0.045 (23471 > 4ст(1)) до 0.035 (31241> 3ст(I)) и позволило выявить некоторые дополнительные особенности структуры. Основные характеристики
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры
Характеристика Значение
a, c, А 14.222(3), 30.165(5)
V, А3 5283.9
Симметрия, пр. гр., Z Тригональная, R3, 3
Излучение; X, А Мо^а; 0.71073
Размеры кристалла, мм 0.14 х 0.25 х 0.33
Дифрактометр Syntex P21
Тип сканирования ю
max sin 9/X, А-1 0.809
Пределы h, k, l -20 < h < 20, 0 < k < 20, -48 < l < 0
Число отражений: измеренных с I> 2ст(1)/независимых с |F| > 3ü(F), ЯусР 6107/3124, 0.028
Число независимых позиций 69
^аниз 0.035
Программы AREN; DIFABS
кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. Близость минерала по химическому составу к раслакиту [2] позволила использовать координаты каркаса его структуры для уточнения. Остальные позиции внекаркасных катионов и анионов, в том числе расщепленные и частично заполненные, найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточнялся с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Уточнение структуры проводилось по комплексу программ AREN [10], учет поглощения — по программе DIFABS [11]. Итоговые координаты атомов и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 1—4.
ОПИСАНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Уточненная кристаллохимическая формула высокоциркониевого эвдиалита (Z = 3) имеет вид: [Na12.15(H3Ü)2.1Sro.45Ko.3][(Fe1.3Mn1.oNao.7)(Ca2.7^££0.3)] Zr3[Si24Ö72][Zr0V66ZrV 54 Na^ 9Na0.45 KAlo.sSio.s] [Sio.5Tlo.3Nbo.2]OH2.5(OH,O)1.5Clo.55(H2O)o.45 • 0.65^0, где квадратными скобками выделены составы ключевых (видообразующих) позиций структуры, а римскими цифрами обозначены координационные числа катионов в позиции M2. Структура высокоциркониевого эвдиалита аналогична ранее изученным минералам группы эвдиалита и содержит кремнекислородные кольца [Si3O9] и [Si9O27], объединенные Zr-октаэдрами и шести-членными кольцами, состоящими из М1-октаэд-
Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры смещений (-бэкв) атомов каркаса высокоциркониевого эвдиалита
Атом x/a y/b z/c B A2 экв>
Zr 0.3333(1) 0.1665(1) 0.1666(1) 1.71(3)
M1a 0.9998(1) 0.2651(1) 0.0001(1) 1.18(4)
M1b 0.2616(1) 0.2615(1) 0.0001(1) 1.69(3)
Si1 0.1393(1) 0.0669(2) 0.0816(1) 1.8(1)
Si2 0.2702(1) 0.3246(1) 0.2368(1) 1.4(1)
Si3 0.4580(1) 0.5419(1) 0.2577(1) 1.9(1)
Si4 0.2076(1) 0.4154(1) 0.0759(1) 1.9(1)
Si5 0.5258(1) 0.2606(1) 0.2526(1) 1.6(1)
Si6 0.0568(1) 0.3259(1) 0.2369(1) 1.3(1)
Si7 0.9918(1) 0.6040(1) 0.0968(1) 1.2(1)
Si8 0.9927(1) 0.3899(1) 0.0967(1) 1.2(1)
O1 0.2592(6) 0.0308(5) 0.2075(2) 2.9(4)
O2 0.0255(6) 0.5097(7) 0.3043(2) 3.1(4)
O3 0.1783(5) 0.3565(5) 0.2198(2) 2.0(4)
O4 0.4736(5) 0.2316(7) 0.2033(2) 3.1(4)
O5 0.2564(6) 0.2925(5) 0.2876(1) 2.4(4)
O6 0.1940(6) 0.0915(7) 0.1283(2) 3.5(4)
O7 0.2780(5) 0.3790(5) 0.1074(2) 2.3(4)
O8 0.4082(5) 0.1029(5) 0.1271(2) 2.3(4)
O9 0.0476(6) 0.4340(6) 0.2266(2) 2.6(4)
O10 0.1766(6) 0.3585(5) 0.0288(2) 2.6(4)
O11 0.0620(5) 0.1263(4) 0.0777(2) 2.0(4)
O12 0.6054(6) 0.2123(5) 0.2549(2) 2.8(4)
O13 0.0207(5) 0.5102(5) 0.1122(2) 2.2(4)
O14 0.6298(6) 0.0391(5) 0.0439(2) 2.5(4)
O15 0.4428(6) 0.2149(7) 0.2919(2) 3.7(4)
O16 0.2236(6) 0.1045(8) 0.0411(2) 3.8(4)
O17 0.1043(5) 0.3868(7) 0.1075(2) 2.8(4)
O18 0.3899(4) 0.4314(5) 0.2270(2) 1.9(4)
O19 0.2575(6) 0.2287(5) 0.2055(2) 2.8(4)
O20 0.4093(5) 0.3061(5) 0.1285(2) 2.2(4)
O21 0.6250(5) 0.5933(4) 0.0438(2) 2.1(4)
O22 0.0420(5) 0.3010(5) 0.2877(1) 1.9(4)
O23 0.3994(8) 0.6123(8) 0.2658(4) 4.8(6)
O24a 0.2712(8) 0.5435(7) 0.0838(3) 1.2(2)
O24b 0.2670(10) 0.546(1) 0.0683(3) 2.3(3)
Примечание. Заселенность позиций 024а и 0246 равна 0.5. Кратность всех позиций 9 (в полной ячейке).
ров. Изученный минерал характеризуется индивидуальным заполнением ряда ключевых позиций.
Позиция М1 находится в октаэдрах шести-членного кольца. В высокоциркониевом эвдиа-
Таблица 3. Координаты, кратность (0, заселенность позиций (д) и эквивалентные параметры смещений (Вэкв) внекаркасных атомов высокоциркониевого эвдиалита
Атом х/а У/Ь г/с е д -®экв, А2
М2а 0.0077(5) 0.4945(6) —0.0022(2) 9 0.22(1) 1.25(4)
М2Ь 0.1503(3) 0.2982(3) 0.3363(1) 9 0.18(1) 1.69(5)
М2с 0.123(2) 0.242(3) 0.3372(5) 9 0.15(3) 1.8(5)
М2й 0.192(1) 0.379(1) 0.3286(6) 9 0.30(2) 1.5(3)
М3а 0.3333 0.6667 0.0399(1) 3 0.20(1) 1.83(7)
М3Ь 0.3333 0.6667 0.0532(2) 3 0.30(2) 2.0(1)
М3с 0.3333 0.6667 0.0887(2) 3 0.50(1) 2.0(1)
М4а 0.3333 0.6667 0.2462(4) 3 0.37(3) 1.49(9)
М4Ь 0.3333 0.6667 0.2925(3) 3 0.50(2) 1.8(1)
Жа 0.1108(4) 0.2194(5) 0.1538(2) 9 0.65(5) 2.61(8)
ЖЬ 0.121(2) 0.249(2) 0.1474(8) 9 0.15(4) 3.1(5)
Ж с 0.080(2) 0.157(3) 0.1722(8) 9 0.20(3) 4.3(4)
К2а 0.5522(5) 0.4461(5) 0.1817(2) 9 0.60(2) 2.2(1)
К2Ь 0.5766(9) 0.4260(9) 0.1701(3) 9 0.40(2) 3.1(2)
Жа 0.2051(5) 0.1032(4) 0.2880(1) 9 0.55(2) 1.5(1)
Ж3Ь 0.227(2) 0.115(1) 0.2738(6) 9 0.20(3) 2.5(4)
Ж3с 0.172(1) 0.085(1) 0.2987(6) 9 0.25(4) 2.9(3)
Ж4а 0.4744(4) 0.2373(3) 0.0447(1) 9 0.85(4) 2.56(9)
Ж4Ь 0.4380(6) 0.2196(6) 0.0529(2) 9 0.15(1) 3.70(7)
Ж5а 0.236(2) 0.516(2) 0.1771(7) 9 0.40(2) 4.0(3)
Ж5Ь 0.171(2) 0.568(3) 0.1615(6) 9 0.30(2) 5.0(4)
Ж5с 0.1914(9) 0.593(1) 0.1437(4) 9 0.30(3) 2.6(2)
ОИ1 0.3333 0.6667 0.140(2) 3 0.50(6) 1.4(3)
ОИ2 0.3333 0.6667 0.1927(6) 3 0.50(5) 2.4(4)
ОИ3 0.611(2) 0.216(3) —0.0007(8) 9 0.50(2) 5.3(2)
(ОИ, О) 0.389(4) 0.595(2) 0.008(1) 9 0.50(2) 2.5(6)
С11а 0 0 0.2308(5) 3 0.30(5) 3.0(2)
С11Ь 0 0 0.253(1) 3 0.10(5) 2.4(4)
С11с 0 0 0.2896(7) 3 0.15(2) 2.6(3)
И2О1 0.282(3) 0.650(5) 0.001(4) 9 0.15(3) 3.1(9)
И2О2а 0.6667 0.3333 0.054(1) 3 0.40(3) 3.5(5)
И2О2Ь 0.6667 0.3333 0.121(4) 3 0.25(6) 5(1)
лите состав (Ре13Мп10Ма07) и (Са27КЕЕ03) упоря-доченно распределен по подпозициям М1а и М1Ь соответственно. Если в Са-октаэдрах средние расстояния катион—анион находятся в пределах 2.32—2.37 А, то при замещении Са более мелким катионом Бе или Мп эти расстояния могут уменьшаться до 2.22 А (табл. 5). В изученном минерале расстояния М1а—О и М1Ь—О равны 2.228(5)— 2.347(8) и 2.30(1)—2.41(1) А, средние значения -2.285 и 2.36 А соответственно.
Следующая ключевая М2-микрообласть (совокупность позиций с наиболее частыми изоморфными замещениями) находится в промежут-
ке между соседними шестичленными кольц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.