КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1037-1041
СТРУКТУРА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Zn-СОДЕРЖАЩЕГО ГРАЙФЕНШТЕЙНИТА
© 2004 г. А. В. Баринова, Р. К. Расцветаева, Н. В. Чуканов*, А. Петрашко**
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: rast@ns.crys.ras.ru *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка **Институт низких температур и структурных исследований ПАН, Вроцлав, Польша
Поступила в редакцию 11.05.2004 г.
Уточнена кристаллическая структура Zn-содержащего грайфенштейнита из месторождения Пири-неус (Минас - Жераис, Бразилия) (R = 0.045, 562|F| > 2o(F)). Параметры ячейки: a = 15.941(3), b = = 11.877(3), c = 6.625(2) А, в = 95.09(2)°; V = 1249.4 А3; пр.гр. C2/c; Z = 2. Идеализированная формула: [Mn(Fe2+,Zn)4]Ca2Be4(PO4)6(OH)4 ■ 6H2O. Минерал изоструктурен ранее исследованным моноклинным представителям группы рошерита из различных месторождений и отличается от них присутствием Zn в одной из двух октаэдрических позиций.
Бериллиевый фосфат рошерит из месторождения Грайфенштейн (Германия) впервые описан в работах [1, 2] как моноклинный минерал (пр. гр. С2/с) с формулой (Са,Мп,Ре)3Ве3(Р04)3 ■ 2Н20. Позже был выполнен рентгеноструктурный анализ высокомагнезиального аналога этого минерала из месторождения Лавра да Ила (Минас -Жераис, Бразилия) [3, 4], а исследование высокомарганцевого образца из месторождения Фут Майн (Калифорния, США) показало, что наряду с
моноклинной существует триклинная (пр. гр. С1) модификация рошерита [5]. Недавно в Комиссии по новым минералам и названиям минералов прошел апробацию и был утвержден под названием грайфенштейнит Бе2+-доминантный представитель группы рошерита из месторождения Грайфенштейн (Саксония, ФРГ) [6, 7], а затем нами был исследован его высокомагнезиальный трик-
линный аналог (пр. гр. Р1) из месторождения близ г. Галилея (Минас-Жераис, Бразилия) [8]. Таким образом, в настоящее время группа рошерита включает три изоструктурных минерала: рошерит, занацциит и грайфенштейнит, различа-
ющихся по преобладающему октаэдрическому катиону, а также триклинные модификации ро-шерита и грайфенштейнита.
Исследованный в данной работе аналог грай-фенштейнита, найденный на руднике Пиринеус (Минас-Жераис, Бразилия), содержит около 4% 2п0. Интерес к структурному изучению этого образца связан с тем, что аномально высокое содержание цинка иногда является индикатором каких-либо структурных особенностей. Так, существуют минералы (например, члены группы эвдиалита и лабунцовита), для которых замещение железа или марганца на цинк совершенно не характерно. Появление цинка в минерале группы лабунцовита является надежным индикатором принадлежности этого минерала к иному, чем собственно лабунцовит, структурному типу (например, к подгруппе кузьменкоита).
Химический состав минерала определен методом локального рентгеноспектрального анализа. Вариации локального состава в пределах одного зерна, связанные с ростовой зональностью, соответствуют эмпирической формуле:
(Fe2.2_24MnLo_MZno.5_o.7Mgo.2_o.8Alo.3_o.5)Ca2Be4(PO4)6(OH)4 • ЯН2О.
Для сбора дифракционных данных был использован обломок монокристалла неправильной формы, для которого кристаллоструктурные характеристики и экспериментальные данные представлены в табл. 1. Параметры триклинной элементарной ячейки получены и уточнены на
дифрактометре Kuma-4 CCD. На том же дифрак-тометре получен набор экспериментальных данных.
При уточнении структуры в качестве исходного был взят набор координат атомов грайфенштейнита [7]. Распределение катионов по двум
1Q37
Таблица 1. Кристаллоструктурные данные и характеристики эксперимента
Характеристика Значение
Обобщенная химическая формула (Fe, Mn, Zn)5Ca2Be4(PO4)6(OH)4 ■ 6H2O
Параметры элементарной ячейки, Á, град a = 15.941(3)
b = 11.877(3)
с = 6.625(2)
p = 95.09(2)
Объем ячейки V, Á3 1249.4
Пространственная группа; Z C2/c; 2
Вычисленная плотность р, г/см3 2.96
Коэффициент поглощения ц, мм-1 35.12
Молекулярный вес 2225.8
Дифрактометр Kuma-4 CCD
Излучение, длина волны Mo£a, 0.71073
Размеры кристалла, мм 0.25 x 0.25 x 0.125
Максимальное значение sin 0Д, Á-1 0.69
Область съемки -21 < h < 21; -16 < к < 15; -9 < l < 8
Общее число рефлексов 14074
Число независимых рефлексов 7126
Число рефлексов с \F | > 2a(F) 562
Ryq, эквивалентных отражений 0.085
Программа структурных расчетов AREN [9]
Rha в анизотропном приближении 0.046
Параметр экстинкции E 0.0000026
независимым октаэдрическим позициям М(1) и М(2) реализовано с учетом смешанных кривых атомного рассеяния для М(2) из них, в то время как позиция М(1) заселена только атомами Мп и частично вакансионна.
Из разностного синтеза электронной плотности были локализованы Н-атомы одной молекулы воды. Уточнение с учетом анизотропии тепловых колебаний снизило ^-фактор до 4.5%. Позиционные и эквивалентные тепловые параметры атомов, соответствующие этому значению ^-фактора, приведены в табл. 2, а межатомные расстояния в М-октаэдрах и водородные связи в табл. 3.
Структура 2п-содержащего грайфенштейни-та, как и других ранее исследованных представителей группы рошерита, представляет собой трехмерную постройку из тетраэдров, октаэдров и Са-семивершинников (рис.). Тетраэдры Ве и Р образуют бесконечные цепочки, объединенные в
смешанный каркас М-октаэдрами, которые в свою очередь, соединяясь ребрами, образуют ок-таэдрические цепочки. В полостях каркаса находится Са. Октаэдры в узлах ячейки обычно заселены частично, и поэтому общее количество М-катионов сокращается с шести до пяти, а цепочки статистически распадаются на пары октаэдров.
Кристаллохимическая формула минерала может быть представлена в следующем виде (X = 2):
Са2Ве4(Р04)6(0Н)4(Н20,0)2 ■ 4Н20, где квадратными скобками выделены составы независимых ок-таэдрических позиций. Са-полиэдр координируется четырьмя атомами кислорода и тремя молекулами воды, одна из которых является общей с сильно искаженным М(1)-октаэдром. Согласно локальному балансу валентности по [10] (табл. 4) избыток валентных усилий в соответствующей
Таблица 2. Координаты и эквивалентные тепловые поправки атомов
УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СТРУКТУРЫ 1039
Таблица 3. Некоторые межатомные расстояния, А
Атом х/а у/ь г/с В А 2 ^экв'
Са 0 0.2571(2) 0.25 2.1(1)
М(1) 0 0 0 2.04(1)
М(2) 0.1713(1) 0.1616(1) 0.9960(2) 2.26(6)
Р(1) 0.1880(2) 0.1173(2) 0.4779(4) 1.9(1)
Р(2) 0 0.2740(3) 0.75 1.6(2)
Ве 0.333(1) 0.178(1) 0.299(2) 2.6(6)
0(1) 0.3559(5) 0.4973(6) 0.498(1) 2.4(4)
0(2) 0.2824(4) 0.0999(6) 0.450(1) 2.1(4)
0(3) 0.1454(4) 0.1823(6) 0.299(1) 1.9(4)
0(4) 0.3188(4) 0.3136(5) 0.328(1) 1.6(4)
0(5) 0.4583(4) 0.2970(6) 0.074(1) 1.9(3)
0(6) 0.4338(4) 0.1505(5) 0.342(1) 2.1(4)
0Н 0.3000(4) 0.1640(6) 0.062(1) 1.9(4)
Н20(1) 0.0928(5) 0.4194(6) 0.219(1) 2.5(4)
Н20(2) 0 0.041(1) 0.25 3.3(6)
Н(1) 0.082(1) 0.488(1) 0.179(1) 3*
Н(2) 0.150(1) 0.417(1) 0.180(1) 3*
М-октаэдры
М(1)-Н20(2) 1.727(3) х 2 М(2)-0(1) 2.000(7)
0(1) 2.296(6) х 2 0Н 2.059(7)
0(5) 2.559(7) х 2 0(3) 2.099(7)
(2.194) 0(5) 2.133(7)
0Н 2.163(7)
0(4) 2.183(7)
(2.106)
Н -связи
Н(1)-Н20(1) 0.87(1) ¿Н(1)-Н20(1>-Н(2) 97.0(1)
Н(2)-Н20(1) 0.97(2) ^Н20(1)-Н(1)-0(6) 166.3(5)
Н(1)-Н(2) 1.63(1) ZH20(1)-H(2)-0(2) 175.8(3)
Н(1)—0(6) 1.94(1)
Н(2)-0(2) 2.09(2)
Таблица 4. Баланс валентностей по [10]
Примечание. М(1) = Мп136; М(2) = Бе4 72п144Мп0 92Mg0 38А10 56; Н20(2) = (Н20, О).
* Изотропные тепловые параметры (не уточнялись).
позиции Н2О(2) указывает на частичную замену этой молекулы воды атомами кислорода. Учитывая вакансионность М(1)-позиции в большей части (2/3) ячеек, мы записываем состав позиции Н2О(2) как (Н2О,О). Подобное частичное замещение молекулы воды на ОН-группы установлено нами ранее в структуре триклинного аналога грайфенштейнита [8]. Такое замещение возможно и в других членах группы, что приводит к сокращению общего числа молекул Н2О в формуле минералов, но не указывается в оригинальных работах.
Распределение 2п в одной из двух октаэдриче-ских позиций согласуется с меньшими размерами М(2)-октаэдра по сравнению с М(1)-октаэдром (ср. межатомные расстояния 2.106 и 2.194 А соответственно). Такой же правильный и компактный октаэдр атомы 2п формируют, например, в структуре алсахаровита-2п: 2п-0 = 2.04-2.26 А,
Анион/катион М(1) М(2) Са Р(1) Р(2) Ве X
0(1) 0.25 0.49 1.21 1.95
0(2) 1.21 0.52 1.73
0(3) 0.37 0.25 1.29 1.91
0(4) 0.30 1.23 0.50 2.03
0(5) 0.13 0.34 0.32 1.22 2.01
0(6) 1.21 0.50 1.71
0Н 0.42 0.31 0.54 1.27 0.27
Н20(1) 0.27 2.58
Н20(2) 1.19 х 2 0.20
Примечание. Заселенность М(1) 0.34. Состав М(2) учитывался как Бе2+.
ср. 2.14 А [11, 12]. Идеализированная формула минерала может быть записана как [Мп(Бе2+,7п)4]Са2Ве4(Р04)6(0Н)4 ■ 6Н20.
Минералы группы рошерита из различных месторождений при постоянстве состава в тетраэд-рических позициях различаются содержанием катионов в октаэдрических позициях (табл. 5). Так, в составе занацциита доминирует Mg (три атома из пяти), тогда как в рошерите лидирующим катионом является Мп, а в грайфенштейните Бе.
Структура 7п-грайфенштейнита в проекции на (001).
В моноклинных минералах группы рошерита имеется только одна видообразующая октаэдри-ческая позиция - восьмикратная М(2), тогда как вторая (в центре инверсии) склонна к вакансион-ности (грайфенштейнит) или содержит тот же доминирующий катион, что и главная (занацциит).
В триклинном минерале с точки зрения систематики значимы три позиции (кроме вакансионной) [8].
Таким образом, исследованный нами минерал сохраняет структурный тип моноклинных представителей группы рошерита и отличается от них при-
Таблица 5. Кристаллоструктурные данные для минералов группы рошерита
№ Название минерала Параметры ячейки, А, град Пр. гр. Формула Мп : Бе : Mg Ссылка
1 Рошерит* а = 15.90, Ь = 11.88, с = 6.69 в = 94.7 С2/с (Мп, Ре)5Са2Бе4(Р04)6(0И)4 ■ ■ 6И20 0.85 0.14 : 0.01 [2]
2 Занацциит а = 15.874, Ь = 11.854, с = 6.605 в = 95.21 С2/с Бе)5Са2Бе4(Р04)6(0И)3 4 ■ ■ 6.6И20 0.05 0.33 : 0.62 [4]
3 Грайфенштейнит а = 15.903, Ь = 11.885, с = 6.677 в =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.