ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 442-448
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ВАКУУМНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАНОПЛЕНОК СВЕЖЕНАПЫЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА
© 2013 г. В. А. Котенев, М. А. Петрунин, Л. Б. Максаева, В. А. Тимофеева*, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Ленинский пр., 31 *Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН E-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 12.06.2012 г.
В данной работе методами гравиметрии (кварцевое нановзвешивание) и атомносиловой микроскопии исследовано взаимодействие свеженапыленных пленок железа с воздухом при различных степенях вакуумирования (1 х 10-5—760 мм рт. ст.) при комнатной температуре. По данным атомно-си-ловой микроскопии при нанесении металла на стекло и дальнейшем его окислении формируется пленочный металл-оксидный нанокомпозит, состоящий из металл-оксидных наночастиц металла размером 20—30 нм, окруженных оксидной фазой. Показано, что реакция взаимодействия кислорода со свеженапыленным железом способна ускоренно происходить уже при давлении 1 х 10-5 мм рт. ст. Повышение давления приводит к увеличению степени объемной окисленности пленки. Кинетика роста пленки — двухстадийна. Начальная стадия окисления приближенно подчиняется линейно-логарифмическому закону. Степень окисленности напыленного нанослоя железа тем выше, чем меньше толщина нанослоя. Зарегистрированное высокое значение скорости начальной стадии окисления свеженапыленного слоя может быть связано как с оксигенацией нанопленки, так и с ростом субслоя магнетитовой фазы многослойных наночастиц, из которых состоит осажденный слой нано-композита. После пассивирования такого слоя, существующая нанопористость позволяет рассматривать такой пористый металл-оксидный нанокомпозит как адсорбент, способный аккумулировать и хранить в адсорбированном состоянии компоненты окружающей атмосферы (воздуха).
Б01: 10.7868/80044185613040074
ВВЕДЕНИЕ
Использование тонких металлических и металл-оксидных слоев на подложках различной природы имеет широкий спектр применения. Такие пленки толщиной порядка десятых и сотых долей микрометра широко применяются в электронике, оптике, полупроводниковой технике, индустрии магнитных носителей информации, для декоративных и других целей. В экспериментальной практике исследования адсорбционных и коррозионных процессов нашли широкое применение тонкопленочные датчики из различных металлических и металл-оксидных слоев [1]. В промышленности тонкие металлические и металл-оксидные слои (например, на основе алюминия и цинка) применяют в качестве противокоррозионных покрытий [2], а термически напыленные слои на основе железа и углеродистых сталей часто используют для придания износостойкости деталям машин и механизмов [3]. Фундаментальные исследования, проводимые на тонких металлических и металл-оксидных пленках, открывают новые возможности в понимании механизмов коррозионных процессов. [4].
В последнее время особый интерес приобрели наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры, демонстрирующие уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, оптические) [5—7]. Такие слои могут найти самое разнообразное применение как для фундаментальных исследований физико-химических процессов на поверхностях металла, так и для практики создания нового поколения сенсорных устройств, позволяющих контролировать физико-химические процессы на наномолекулярном уровне. В этой связи большое практическое значение имеет изучение процессов низко-температурного окисления металлов, и в частности железа [8—11]. Получаемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные микро- и наноструктурные объекты [11—16]. При атмосферном давлении и низких (около комнатной) температурах окисление железа сопровождается формированием поверхностного оксида — гематита с общей толщиной оксида десятки-сотни нанометров. Гематит (а-Ре203) представляет из себя полупроводниковое соединение, нетоксичное, обладающее целым набором функциональных свойств. Его можно эффективно использовать в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды
[17], в качестве активного элемента газовых сенсоров [18], в фотокатализе [19], в качестве катализатора [20]. Весьма перспективным является использование наноструктурированного гематита в качестве активного элемента фото-преобразователей света в электричество [21].
Одним из распространенных методов получения металл-оксидных слоев является метод вакуумного осаждения металлов на инертные подложки путем конденсации паров металла из газовой фазы, содержащей кислород [2, 8, 9, 18—22]. При этом процесс осаждения сопровождается окислением непрерывно возобновляемой (напыляемой) металлической основы. Меняя парциальное давление окислителя в вакуумной камере системы напыления, можно получать металл-оксидные нанопленки разного состава и морфологии, как правило состоящие из частично окисленных на-ночастиц металла [2, 9]. Важно, что такая структура является пористой, что должно приводить к дополнительной абсорбции компонентов атмосферы (кислорода и др.) в порах пленки. Накапливаемый в порах и по границам зерен кислород может при определенных условиях принимать участие в физико-химических процессах в объеме пленки, что может приводить к дополнительным возможностям ее модифицирования.
Несмотря на то, что изучению процессов окисления металлов посвящено значительное количество работ, большинство из них посвящено высокотемпературному окислению массивных металлов. Окисление термически нанесенных нанослоев металлов изучено в гораздо меньшей степени., а представленных в литературе данных недостаточно для того, чтобы составить полное представление о процессах, протекающих на тонких слоях металла. Процессы окисления таких слоев требуют дополнительного изучения. В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение начальных стадий низкотемпературного (25°С) окисления при различных степенях вакуумирова-ния конденсированных нанослоев железа.
В работе методами гравиметрии (кварцевое нановзвешивание) и атомносиловой микроскопии исследована кинетика взаимодействия све-женапыленных пленок железа с воздухом при различных степенях вакуумирования при комнатной температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Пьезокварцевое нановзвешивание позволяет исследовать свойства различных частично окисленных металлов, нанесенных на поверхность кварцевого резонатора, применяемые как в газовой [24], так и в жидких средах [25, 26] и с высокой точностью фиксирует изменение состояния поверхности металла, вызванное либо его корро-
зией, либо электрохимическими и адсорбционными процессами.
В работе использовали железо "Armco", термически напыленное в вакууме. Приготовление тонких слоев металлов методом термического напыления основано на конденсации распространяющихся в условиях высокого вакуума паров этих металлов на поверхности предметов, поставленных на пути их движения и применяется при формировании тонких слоев железа на металлических и неметаллических подложках.
В качестве подложки использовали кварцевый резонатор пьезокварцевых весов с базовой частотой 10 МГц, который помещали в вакуумный универсальный пост ВУП-2К.
В рабочей части ВУП-2К напыление железа производилось в рабочем объеме, откачанном до вакуума 10-6 мм рт. ст. Железо "Amco" в виде прутка диаметром 2 мм помещали в испаритель 2, через который пропускался электрический ток 25 А, разогревающий материал до температуры парообразования. Расстояние между испарителем и образцом было 11 см. Время напыления составило 1 мин.
После напыления рабочий объем откачивали в вакууме в течение 30 мин, после чего запускали воздух, контролируя давление манометром. Изменение массы образца фиксировали непрерывно с частотой 1 измерение в 5 сек.
Толщину слоя определяли пьезокварцевым взвешиванием [27] на установке EQCN700 (Elche-ma, США), измеряя изменение частоты кварцевого резонатора и рассчитывая изменение массы (1) при росте слоя металла или оксида.
Am = -(NpsA///2); (1)
f0 — основная базовая частота [кГц];
Am — изменение массы пленки [г];
N — частотная постоянная (для кристаллов АТ-среза, N = 1670 кГц мм);
р — плотность кварца, равная 2.65 г/см3;
s — рабочая площадь кварца, равная 0.72 см2.
Массу пересчитывали в толщину слоя, исходя из равномерного распределения на поверхности. Толщину слоя рассчитывали по формуле:
h = Am/ Pcs, (2)
где h — толщина слоя, рс — плотность слоя.
Морфологию вакуумно осажденной и окисленной металл-оксидной пленки определяли с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ — исследования проводили полуконтактным способом (tapping mode) в режиме топографии. Использовали кантилеверы серии NSG 11 с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой ~160 КГц.
Рис. 1. Атомно-силовые изображения поверхности после осаждение при Р = 10-5 Торр и последующего низкотемпературного окисления металл-оксидного нанокомпозита при 24°С в течение 5 часов.
Масса, нг 6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Толщина слоя, мкм 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0
10 15 Время, мин
20
25
Рис. 2. Кинетика термического осаждения железа на поверхность кварцевого резонатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены атомно-силовые изображения поверхности после осаждения слоя и эвакуации из вакуумной камеры на воздух. Поверхностный слой вакуумно осажденного и окисленного железа имеет сложную структуру: наночастицы металла, окруженные оксидной фазой со средним размером 20—30 нм в диаметре. Такой композитный слой имеет пористость, проницаем для кислорода, что определяет возможность оксидирова-
ния по всему его объему, включая границы зерен и межзеренное пространство.
На рис. 2 приведена кинетика термического осаждения железа на поверхность кварцевого резонатора. На поверхности подложки осаждается от 4.1 до 6.3 мкг металла (табл. 1).
Полученные толщины слоев лежат в интервале 0.027—0.041 мкм (табл. 1). Эти значения являются заниженными, поскольку плотнос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.