ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 6, № 2, 2010, стр. 11-13
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.592.3:541.14
ВАЛЕНТНАЯ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ
НОРБОРНАДИЕНОВ
© 2010 г. А.В. Цуканов1, Е.Н. Шепеленко1, А.Д. Дубоносов1, В.А. Брень1,
академик В.И. Минкин1,2
Синтезирован краунсодержащий имин 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида. При помощи методов ЯМР 1Н-, ИК- и УФ-спектроскопии показано, что при облучении его раствора в ацетонитриле светом 365 нм наблюдается термически обратимая Z/E-изомеризация по связи C =N. Валентная фотоизомеризация в соответствующие квадрицикланы происходит исключительно после комплексообра-зования с катионами щелочноземельных металлов.
Ключевые слова: норборнадиен, квадрициклан, фотоизомеризация, краун-эфиры, имин, катионы.
Валентная изомеризация норборнадиена в квадрициклан представляет значительный интерес в связи с возможностью её использования для аккумулирования световой энергии [1, 2]. Кроме того, производные норборнадиена применяются при создании молекулярных переключателей [3, 4] и оптических волноводов на их основе [5], в разработке новых типов органических магнитных материалов [6, 7]. Однако хемосенсорные возможности системы норборнадиен-квадрициклан остаются мало изученными [8, 9].
С целью дизайна новых фотопереключаемых хемосенсорных систем нами был синтезирован краунсодержащий имин 3-фенилнорборнади-ен-2-карбальдегида 1 путем конденсации 3-фенил-норборнадиен-2-карбальдегида [10] с 4-аминобен-зо-15-краун-5-эфиром (схема 1).
Структура норборнадиена 1 подтверждена методами ИК-, ЯМР 1Н- и масс-спектроскопии. Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильному раствору норбор-надиена 1 приводит к образованию краун-эфир-ных комплексов 2 и 3 соответственно (схема 2). У соединений 1-3 обнаружены два вида фотохимических процессов: Х/Б-изомеризация по связи С = N и валентная изомеризация в соответствующий квадрициклан.
В электронных спектрах норборнадиена 1 в ацетонитриле содержится длинноволновая полоса поглощения в области 360 нм, характерная для исследованных ранее ^арилпроизводных подобного типа [10]. Облучение ацетонитрильного раствора светом А,обл 365 нм в течение 3-5 с приводит к быстрой, термически обратимой Б/Х-изомери-зации по связи С = N (схема 2, верхняя строка),
H,N"
О
О
о-
о
i-PrOH
О
о
о-
о
1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; тел. 8(863) 297-52-11, e-mail: aled@ipoc.rsu.ru.
2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, тел. 8(863) 243-47-00.
проявляющейся в уменьшении экстинкции длинноволнового максимума с гипсохромным сдвигом ~5 нм, характерным для таких процессов. Образование комплексов 2 и 3 сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволнового максимума ~10 нм. Направление фотохимической реакции при облучении растворов светом А,обл 365 нм определяется типом координированного метал-
А.В. ЦУКАНОВ и др. Схема 2
М+ = Li+, Na+, К+, Cs+; М2 = Mg2, Са2+, Ва2+
ла: в случае ионов щелочных металлов протекает быстрая, термически обратимая 2/£'-изомериза-ция по связи С = К, а для ионов щелочноземельных происходит образование соответствующих квадрицикланов (схема 2), при этом интенсивность максимума в районе 350 нм падает и появляется новая полоса в области 280 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 1).
Таким образом, впервые получена фотохромная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы: 2/Б-фотоизомеризация по связи С = К в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в соответствующий квад-рициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов). Такие катиониндуцированные фотохимические процессы могут быть использованы при создании хемосенсоров для распознавания щелочных и щелочноземельных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР получены на спектрометре Varían Unity - 300 (300 МГц) в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал CHCl3 (8 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Specord M-40. Колебательные спектры сняты на приборе Specord 75IR в вазелиновом масле.
[(Бензо-15-краун-5)-4'-ил] имин 3-фенилнор-борнадиен-2-карбальдегида 1. Получали по методике [10] из 1 ммоль 3-фенилнорборнадиен-2-карб-альдегида и 1 ммоль 4-аминобензо-15-краун-5. Перекристаллизовывали из смеси толуол-гексан (1 : 1). Выход 46%. Т. пл. 103-104 °C. ИК-спектр (вазелиновое масло, v, см-1): 1660, 1610, 1580. ЯМР 1Н-спектр (CDCl3, 8, м.д.): 2,21 (кв, 2H, H7, H7); 3,72-4,20 (м, 17Н, 8CH2O+H4); 4,42 (м, 1Н, Н1); 6,63-7,43 (м, 10H, Ar-H+H5,H6); 8,42 (c, 1H, =CH). Масс-спектр, m/z: 461 [M+]. Найдено, мас. %:
ВАЛЕНТНАЯ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ
13
230 250 300 350 400 X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса 3 (М2+ = Са2+) в ацетонитриле до (/) и после облучения: 0,5 мин (2), 1 (3), 1,5 (4), 2 (5), 2,5 (б), 3 (7), 3,5 (Я), 4 мин (9); Яобл 365 нм, С = 5 • 10-5 М
С 72,96; Н 6,76; N 3,03. С28И31Ш5. Вычислено, мас. %: С 72,86; Н 6,77; N 3,03.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00052), Министерства образования и науки РФ (проект РИП 2.2.1.1/2348) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубоносов А.Д., Брень В.А., Черноиванов В.А. Нор-борнадиен-квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии // Усп. химии. 2002. № 11. С. 1040-1050.
2. Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. The Photochemical Reactivity of the Norbornadiene -Quadricyclane System // In: Organic Photochemistry and Photobiology, 2-nd ed. (W. Horspool, F. Lenci, Eds.). London; New York: CRC Press, 2004. P. 17-1 -17-33.
3. Fraysse S., Coudret C., Launay J.-P. Synthesis and properties of dinuclear complexes with a photochromic bridge: an intervalence electron transfer switching "on" and "off" // Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 1581-1590.
4. Laine P., Marvaud V., Gourdon A., Launnay J.-P., Argazzi R., Bignozzi C.-A. Electron transfer through norbornadiene and quadricyclane moieties as a model for molecular swithching // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 711-714.
5. Takahashi S., Samata K., Muta H., Machida S., Horie K. Refractive-index pattering using near-field scanning optical microscopy // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P. 13-15.
6. Nakatsuji S., Takeuchi S., Ojima T., Ogawa Y., Akutsu H., Yamada J. Preparation and properties of photofunctional systems with nitroxide radicals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2001. Vol. 356. P. 23-32.
7. Takeuchi S., Ogawa Y., Naito A., Sudo K., Yasuoka N., Akutsu H., Yamada J., Nakatsuji S. Preparation and properties of some photo-responsive compounds with TEMPO radical // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. Vol. 345. P. 167-172.
8. Starck F., Jones P.G., Herges R. Synthesis of photoresponsive polyethers // Eur. J. Org. Chem. 1998. P. 2533-2539.
9. Herges R., Reif W. Photoresponsive carboxylic acids // Liebigs Ann. Chem. 1996. P. 761-768.
10. Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Брень В.А., Любарская А.Э. Фотоизомеризации 3-фе-нилнорборнадиен-2-карбальдегида и его иминов // Журн. орган. химии. 1989. Т. 25. № 2. С. 443-444.
VALENCE PHOTOISOMERIZATION OF CROWN-CONTAINING
NORBORNADIENES
A.V. Tsukanov, E.N. Shepelenko, A.D. Dubonosov, V.A. Bren, academician RAS V.I. Minkin
Crown-containing imine of 3-phenylnorbornadiene-2-carbaldehyde was synthesized. By means of NMR, IR and UV/Vis spectroscopy it was shown that irradiation of its acetonitrile solution leads to thermally reversible Z/E-isomerization around C = N bond. Valence photoisomerization into corresponding quadricyclanes occurs only after complexation with alkali-earth metal cations.
Key words: norbornadiene, quadricyclane, photoisomerization, crown-ethers, imine, cations.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.