ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 4, с. 385-393
УДК 661.961.5:66.021.4
ВАРИАНТЫ ОРГАНИЗАЦИИ КАТАЛИЗАТОРНОГО СЛОЯ С УПРАВЛЯЕМЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ ПРОФИЛЕМ В ТРУБЧАТОМ АППАРАТЕ ОДНОСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ
МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
© 2009 г. Н. А. Баронская, А. А. Хасин, Е. И. Смирнов, Т. М. Юрьева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск baronskaya@catalysis.ru Поступила в редакцию 11.08.2008 г.
Рассмотрены возможности приближения экспериментального температурного профиля вдоль слоя реальных высокоэффективных новых оксидных катализаторов в виде теплопроводящих композитных пластин в трубчатом аппарате одностадийного процесса паровой конверсии СО к расчетному температурному профилю, обеспечивающему максимальную конверсию СО. Целью работы также является демонстрация повышения эффективности процесса паровой конверсии СО за счет использования катализатора в виде теплопроводящих композитных пластин в трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем, интегрированном в экспериментальный стенд топливного процессора энергоустановки мощностью 5 кВт. Полученные данные позволяют сделать заключение, что использование таких катализаторов в аппаратах с регулируемым температурным профилем может значительно повысить эффективность переработки природного газа на стадии конверсии СО в схемах синтеза аммиака и получения водорода, а также в схемах получения топливного газа для топливных элементов.
ВВЕДЕНИЕ
Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака [1], процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т.д.) и других органических соединений [2], а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [3]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодер-жащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий до 34-30% СО, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием 15-10% СО [4].
Реакция паровой конверсии монооксида углерода является следующей стадией в схеме получения водородсодержащего газа. Реакция протекает с выделением теплоты, и при адиабатическом осуществлении реакции происходит разогрев 10-12°С на превращенный 1% СО. Степень превращения СО определяется термодинамическим равновесием и зависит от температуры в слое катализатора, без которого реакция паровой конверсии СО не может быть осуществлена. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное содержание менее 0.3% СО можно получить только при температурах менее 250°С. Скорость реакции
вблизи равновесия определяется широко известным уравнением Хориути-Борескова как разность скоростей протекания прямой и обратной реакций, и для экзотермической реакции скорость превращения СО экстремально зависит от температуры. На рис. 1 представлены зависимость равновесной степени превращения СО в реакции его паровой
Хш, %
Т, °С
Рис. 1. Зависимость степени превращения СО от температуры реакции паровой конверсии СО: 1 - кривая равновесной степени превращения Хравн для состава газа 6.3% СО, 4.7% СО2, 4% Н2, 45% Н2О; 2 - оптимальный температурный профиль вдоль координаты реакции; 3 - типичный температурный профиль традиционного процесса: I - СТК, II - теплоотвод, III - НТК.
конверсии для состава газа: 6.3% СО, 4.7% С02, 44% Н2, 45% Н20, а также характерный вид кривой оптимального профиля температуры слоя катализатора в координатах "степень превращения СО -температура" (для проведения процесса с использованием гипотетического катализатора, термостабильного во всем температурном диапазоне). Оптимальный профиль температуры вдоль координаты реакции обеспечивает максимальную скорость превращения СО, а необходимая степень превращения СО достигается при минимальном времени контакта. Из рисунка очевидно, что для достижения оптимального профиля температура слоя должна монотонно снижаться вдоль катализаторного слоя. Общий вид оптимального температурного профиля для случая обратимой экзотермической реакции рассмотрен в [5].
В промышленной практике процессы паровой конверсии СО с монотонно снижающимся температурным профилем, приближенным к оптимальному, не были реализованы по двум причинам. Во-первых, температурные области устойчивой работы известных промышленных катализаторов паровой конверсии СО ограничены и не пересекаются: Бе-Сг-содержащие катализаторы СТК активны при температурах выше 330°С, а Си-7п-содержа-щие катализаторы НТК термостабильны до 280-320°С. Во-вторых, проведение энергонапряженного экзотермического процесса в неподвижном зернистом слое встречается с трудностями по теплопере-носу, что приводит к значительным температурным градиентам в радиальном направлении реактора (трубки). По этим причинам более эффективной схемой организации промышленного процесса оказалось его проведение в две последовательные адиабатические стадии с промежуточным съемом тепла (см. рис. 1). На первой стадии превращение СО проводят при высоких температурах 350-450°С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, а на второй - при низких температурах 180-250°С на высокоактивном, но устойчивом только до 300-350°С Си^п-А1 (Сг) оксидном катализаторе (см., например [6]).
Использование новых схем организации тепло-переноса в слое катализатора, например с использованием теплопроводящих композитных каталити-ческиактивных материалов [7, 8], в том числе и для трубчатого реактора, может позволить управлять полем температур в неподвижном слое катализатора и улучшить показатели процесса.
Проблема теплоотвода при проведении экзотермических гетерогенно-каталитических реакций чаще всего решается применением трубчатых реакторов в виде теплообменников, где катализатор располагается в трубках, а по межтрубному пространству циркулирует теплоноситель. Значительная величина отношения поверхности теплоотдачи к объему катализатора в трубчатых аппаратах обеспечивает
его преимущество перед всеми другими промышленными конструкциями. Уменьшение диаметра трубок и увеличение поверхности теплообмена, например, за счет оребрения трубки, улучшает режим теплоотвода [9]. Эффективность теплоотвода из слоя катализатора возрастает при использовании теплопроводящих катализаторов и прямого контакта их с трубкой.
Для применения схем с использованием теплопроводящих композитных каталитически активных материалов необходимо использовать катализаторы, устойчиво и эффективно работающие в широкой области температур.
К расширению температурной области устойчивой работы катализаторов паровой конверсии СО можно подходить как со стороны повышения каталитической активности катализаторов СТК в области температур ниже 350°С, так и повышая термостабильность медьсодержащих катализаторов НТК. Повышение эффективности катализатора СТК, как показано в патенте [10], может быть достигнуто использованием оксидного железохроммедного соединения со структурой гидрогематита. Этот катализатор отличается от традиционных железохром-медных катализаторов высокой активностью в низкотемпературной области от 290 до 400°С.
Несмотря на большое число публикаций и патентов (см., например, [11-13]), посвященных проблеме повышения термостабильности медьсодержащих катализаторов низкотемпературной паровой конверсии СО, вопрос остается открытым. Анализ этих работ показал, что полученные медьсодержащие катализаторы способны работать устойчиво до 320-350°С, в то время как для эффективного осуществления процесса требуется катализатор, устойчивый до 380-400°С. Расширение области стабильной работы катализатора НТК до 380-400°С, согласно патенту [14], может быть достигнуто модифицированием оксидного медьцинкового катализатора катионами циркония. Целью настоящей работы является также демонстрация повышения эффективности процесса паровой конверсии СО за счет использования катализатора в виде ТКП в трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем, интегрированном в экспериментальный стенд топливного процессора энергоустановки мощностью 5 кВт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты математического моделирования.
В работе использованы экспериментальные данные о кинетике процесса, определенные для Бе-Сг-Си и Си^п-7г оксидных катализаторов, полученных согласно патентам [10] и [14], соответственно.
Каталитические свойства в отношении реакции паровой конверсии СО определяли при атмосферном давлении в проточной установке с использованием реакционной смеси состава 12% СО, 5% СО2,
83% Н2 при п = 0.6 и температуре 310-480°С в случае Ре-Сг-Си-оксидного катализатора и при п = 0.4 и температуре 280-400°С в случае Си-7п-7г-оксидно-го катализатора. Испытания проводили на катализаторе в виде сегментов диска размером 25 х 2 мм, приготовленных по патенту [8]. Предварительно Ре-Сг-Си-оксидный катализатор активировали во влажной реакционной газовой смеси при температуре 320°С в течение 1 часа, Си^п-7г-оксидный катализатор активировали в сухой реакционной смеси при температуре 350°С в течение 1 часа. Эффективную константу скорости превращения СО (с учетом обратной реакции) рассчитывали в предположении первого порядка реакции по СО по уравнению:
к эфф - 1п
С
СО„
- С
СОр
ССО — ССО
^-^кон равн
1
(1)
г - к0ехр
-Е
ят
С
СО
1-
ССО2 СнУ( ССОСН2О )
Кр( т)
(2)
т, °с
380
330 280 230 180
0.3% со,
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190
^кaт.cлoя, см
где ССОнач и ССОкон - концентрации СО во влажной начальной и конечной газовых смесях, %; ССО равн -концентрация СО в условиях равновесия, %; ¿конт -время контакта, с.
Расчет аксиального температурного профиля, обеспечивающего максимальную скорость протекания процесса в реакторе, содержащем набор теп-лопроводящих катализаторных пластин, проводили в рамках ячеистой модели путем определения в каждом поперечном сечении реактора температуры, соответствующей максимальной скорости превращения СО. Предполагали, что реактор работает в режиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.