ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 407-414
УДК 541.138.3
ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ
© 2007 г. Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва *Всероссийский институт научной и технической информации РАН, Москва
vin@muctr.ru Поступила в редакцию 13.11.2006 г.
На основании анализа взаимного расположения поляризационных кривых выделения двух металлов без добавления лиганда и после его добавления в раствор построена вероятностная модель, позволяющая определить области допустимых значений констант устойчивости комплексов, восстановление которых проходит с образованием сплава, а также выбрать лиганды на основе этих данных. Экспериментальные данные, опубликованные в литературе, показывают хорошее соответствие прогнозу, полученному на основании данной модели. Это позволило сформулировать важное для практики условие выбора лигандов для совместного восстановления комплексов и образования сплава.
Значительную роль в получении покрытий с необходимыми свойствами играет электроосаждение сплавов, для которых разработку и подбор электролитов нередко проводят эмпирически.
Из теории электродных процессов известно, что для электроосаждения сплава восстановление ионов каждого металла А и В должно проходить при одном и том же потенциале [1, 2]:
^п 2.3 ЯТ. 2.3 ЯТ. . .
пАР
ПаР
^п 2.3 ЯТ, 2.3 ЯТ, ,
(1)
Пв Б
пвР
вА =
для А2 + пЬ ^^ [АЬп]'
(2)
а «
А2 Ь
вв =
для В2 + тЬ—► [ВЬт] .
(3)
«в2а
Подставив в уравнение (1) активности аква-комплексов из уравнений (2) и (3), а также измененные перенапряжения при выделении металлов в сплав, получим:
„о 2.3ЯТ 18 вА , 2.3ЯТ. «АЬп 2.3ЯТ, еа--;;——- + -—гт^—----7~т::—^ «а-
п
А
пАР
а
Ь
пАР
- |Па| = ЕВ-
2.3ЯТ 18 вв , 2.3ЯТ
Сближение, значительно отличающихся друг от друга электродных потенциалов восстановления ионов металлов, достигается связыванием их в комплексные соединения [3]. Как правило, добавление лиганда к раствору солей металлов А и В и образование комплексных ионов изменяет не только стандартные и равновесные потенциалы, но и перенапряжения при выделении металлов. Величины перенапряжений, определенные при восстановлении комплексов до индивидуальных металлов или их амальгам, к тому же могут изменяться при образовании сплава АВ [4].
При добавлении лиганда Ь в раствор солей металлов А и В образуются комплексы [АЬп]2 и [ВЬт]2, характеризующиеся соответствующими константами устойчивости:
Б п 2.3ЯТ
пвР
+ :
пвР
■18
т
— (4)
18«в - Пв .
В (4) все слагаемые, кроме Е°А, Ев , как правило, неизвестны, что не позволяет решить это уравнение относительно констант устойчивости или установить количественную взаимосвязь между ними.
Следовательно, актуальной задачей является определение, как минимум, области допустимых значений констант устойчивости комплексов, восстановление которых проходит с образованием сплава АВ, а также выбор лигандов на основе этих данных.
Задачу выбора комплексов и лигандов, которые необходимо ввести в состав разрабатываемого раствора, целесообразно решать методами моделирования (физико-химическое, математическое программирование, классификации с использованием логистической функции и др.).
«
Ь
ПРИНЯТЫЕ ДОПУЩЕНИЯ
При построении модели было рассмотрено электроосаждение двух металлов А и В при условии, что Еа > Ев .
Для моделирования влияния лиганда на электроосаждение металлов А и В в сплав принимали, что активности всех компонентов электрохимической системы (ионы комплексов в растворе, компоненты сплава) равны единице.
Влияние перенапряжения и констант устойчивости комплексов на электроосаждение сплавов рассматривали при следующих условиях и правилах учета влияющих параметров:
изменение удельной устойчивости комплексов
. РА !8РВ,
ионов металлов А и В (-,-) относительно
Па Пв
друг друга и вызванное этим изменение стандартных и равновесных потенциалов проводили на
18 вА < 18 вВ 18 вА
трех качественных уровнях: - <-,- =
^(¿/¿о)
ПА
Пв Па
18вВ 18Ё >
ПВ ПА ПВ
изменение перенапряжения при выделении металла из комплекса (|п*|, |п*|) в сплав относительно произвольно задаваемого перенапряжения выделения металлов из аквакомплексов (|пА|, |ПВ|) проводили также на трех качественных уровнях: |Па(в)| < |Па(в)|, В)| = |Па(в)|, в)| > |Па(в)|;
взаимное расположение поляризационных кривых выделения металлов А и В без лиганда и в его присутствии рассматривали в координатах
18—, (-Е), ограниченных по ординате наимень-
— о
шей из двух величиной предельной диффузион-
/Л А(В) \
ной плотности тока (18 ' . ), т.е. в отсутствие
—о
диффузионных ограничений, а по абсциссе - значением потенциала активного восстановления молекул воды Е*, при котором скорость выделения водорода соизмерима со скоростью выделения сплава;
при каждом сочетании изменяемых параметров, поляризационные кривые выделения металлов, если это возможно, располагали так, чтобы они удовлетворяли условию образования сплавов (Еа = Ев при —А ф 0 и —в ф 0).
- Е
Рис. 1. Схематическое изображение взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А (1, 1*) и В (2, 2*) без добавления лиганда (1, 2) и после его добавления в раствор (1*, 2*) при условии |па| > |пв|.
ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ
На рис. 1 приведен пример взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А и В без добавления лиганда (1, 2) и после его добавления в раствор (1*, 2*) при условии, что до введения лиганда |пА| > |ПВ|, после введения лиганда и образования комплексов с относительной
устойчивостью
18 вА
>
18 вВ
перенапряжение при
выделении металлов А и В увеличилось, т.е. |п*| >
> |п*|, |п*| > |ПВ|. В предложенном примере сближение потенциалов выделения металлов А и В произошло как за счет сближения стандартных (равновесных) потенциалов, так и за счет увеличения перенапряжения при выделении металлов из комплексов. Такое сближение потенциалов привело к появлению диапазона потенциалов (заштрихованная область рисунка), в котором возможно совместное осаждение металлов А и В.
Ситуации для различных вариантов сочетания и изменения перенапряжений (начальных и конечных) и относительных констант устойчивости комплексов представлены в табл. 1. Схематическим картинам рассмотренных ситуаций приписывали числовой двоичный код: если зона образования сплава не возникает, то этой ситуации соответствует число 0, если присутствует - 1 (табл. 2).
Анализ данных табл. 2 показывает, что не каждое сочетание изменяемых параметров приводит к возникновению области потенциалов со-осаждения металлов А и В. Однако число случаев появления зоны образования сплава больше, когда относительная устойчивость комплексов с ионами металла А выше, чем с ионами металла В.
В качестве показателя тесноты связи качественных признаков "перенапряжение-диапазон
А
В
, Таблица 1. Схема взаимного расположения поляризационных кривых в координатах ¡8 (i/i0), (-Е) выделения металлов А и В до (пунктир) и после и (сплошные линии) образования комплексов различной устойчивости при условии:
О ЧО
Таблица 2. Числовая запись (зона образования сплава отсутствует - 0, присутствует - 1) ситуаций взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А и В при различных перенапряжениях и константах устойчивости комплексов
Общее число случаев
81
№ К1 |пВ| 18 РА < 18 РВ пК Пв 18 РА = 18 РВ пА пв 18 РА > 18 РВ пА пВ
|Па| = |Пв|
1 >|Пв| 1 1 1
2 >|Па| =|Пв| 1 1 1
3 <|Пв| 1 1 1
4 >|Пв| 0 0 1
5 =1Па| =|Пв| 0 0 1
6 <|Пв| 0 0 1
7 >|Пв| 0 0 1
8 <|Па| =|Пв| 0 0 1
9 <|Пв| 0 0 1
|Па| > |Пв|
10 >|Пв| 1 1 1
11 >|Па| =|Пв| 1 1 1
12 <|Пв| 1 1 1
13 >|Пв| 0 0 1
14 =|Па| =|Пв| 0 0 1
15 <|Пв| 0 0 1
16 >|Пв| 0 0 1
17 <|Па| =|Пв| 0 0 1
18 <|Пв| 0 0 1
|Па| < |Пв|
19 >|Пв| 1 1 1
20 >|Па1 =|Пв| 1 1 1
21 <|Пв| 1 1 1
22 >|Пв| 0 0 1
23 =|Па1 =|Пв| 0 0 1
24 <|Пв| 0 0 1
25 >|Пв| 0 0 0
26 <|Па1 =|Пв| 0 0 0
27 <|Пв| 0 0 0
Сумма всех слу- 27 27 27
чаев
Сумма случаев 9 9 24
возможного об-
разования сплава
потенциалов совместного осаждения металлов и "константы устойчивости комплексов-диапазон потенциалов", использовали коэффициент вза-
имной сопряженности Пирсона, методика расчета которого описана в [5].
Взаимная корреляция (табл.3) для пары "константы устойчивости комплексов-диапазон потенциалов совместного осаждения металлов" существенно выше (С = 0.46), чем для пары "перенапряжение-диапазон потенциалов" (С = 0.10), что говорит о существенном влиянии удельной устойчивости комплексов на совместное выделение металлов А и В.
Таким образом, возможно использование данных о константах устойчивости комплексов для оценки области их допустимых значений, при которых ожидается электроосаждение сплава.
Так как варьирование перенапряжения при выделении металлов проводили на трех качественных уровнях, а коэффициент Пирсона корреляционной пары "перенапряжение-диапазон потенциалов совместного осаждения металлов" незначителен, то суммирование по каждому из столбцов табл. 2 в некоторой степени нивелирует влияние перенапряжения при образовании сплава. Сумма в каждом столбце отражает число случаев образования сплава АВ. Отношение этих сумм к общему числу рассмотренных случаев соответствует относительной частоте р* образования сплава АВ при заданной относительной устойчивости комплексов.
Перевод уровней качественной шкалы констант устойчивости в количественную, проводили, предполагая, что различие между величинами статистически значимо, если оно больше суммы погрешностей измерений [5]. Как правило, константы устойчивости определены с относительной погрешностью 0.05, поэтому минимальное относительное различие между константами устойчивости комплексов ер статистически значимо при условии:
е„ =
18 РА 18 Р В
П А Пв
18 вВ
> 0.1.
(5)
Тогда трем уровням качественной шкалы соответствует три значения ер: -0.1, 0, +0.1.
Результаты расчетов относительных частот при варьировании относительной устойчивости комплексов в качественной и количественной ш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.