НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 6, с. 585-590
УДК 548.4;548.73;548.735.6
ВХОЖДЕНИЕ Mn, Zn И Cd В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ РЕШЕТКУ
АНТИМОНИДА ИНДИЯ © 2014 г. Н. Н. Лобанов*, А. Д. Изотов**, О. Н. Пашкова**, В. П. Саныгин**
*Российский университет дружбы народов, г. Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: nlobanov@sci.pfu.edu.ru, izotov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 19.11.2013 г.
Методом РФА высокой точности определены параметры элементарных ячеек шлифов и порошков поликристаллического InSb, легированного Mn, Mn и Zn, Mn и Cd. Рассчитаны зависимости параметров кристаллической решетки a твердых растворов InSb(M) от содержания M как для ионных, так и для ковалентных радиусов соответствующих элементов. По теоретическим и экспериментальным данным проведен анализ вхождения легирующих элементов в решетку InSb.
DOI: 10.7868/S0002337X14060116
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых высокотемпературных ферромагнитных материалов является актуальной задачей спинтронного материаловедения. Соединения III—V имеют чрезвычайно узкие области гомогенности [1], чем создают предпосылки для создания магнитных полупроводников, на базе которых устройства спинтроники смогут обладать наиболее стабильными рабочими характеристиками.
Синтез разбавленных магнитных полупроводников (РМП) является одним из перспективных направлений технологии материалов спинтрони-ки. За последние несколько лет был сформирован целенаправленный поиск РМП на основе легирования J-элементом Mn полупроводникового соединения InSb. Перспективы выбора антимонида индия в качестве матрицы твердого раствора InSb—Mn, как и результаты исследования электрических и магнитных свойств твердых растворов, изложены и обсуждены в [2—5].
Однако, в этих работах не изучены механизмы вхождения легирующих элементов в кристаллическую решетку полупроводникового соединения. Отсутствуют и литературные данные о механизмах растворения марганца в тройной системе элементов In—Sb—Mn, а также сведения о растворимости легирующих элементов в четверных системах In-Sb-Mn-Zn и In-Sb-Mn-Cd.
Целью данной работы является изучение механизмов образования твердых растворов антимо-нида индия, легированного марганцем, марганцем и цинком, а также марганцем и кадмием и изменения их структурных параметров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения магнитных полупроводников InSb(Mn), InSb(Mn,Zn), InSb(Mn,Cd) использовали монокристаллы InSb марки ИСЭ-2 "в" и высокочистые легирующие элементы. Образцы получали закалкой в воду расплавов, выдержанных в течение суток при температуре 800°C в вакууми-рованных вертикально расположенных ампулах [6]. Особенностью этого метода синтеза является наличие произвольной кристаллографической ориентировки слитка при непосредственном контакте кристалла со стенками ампулы. Было показано, что шлиф из нижней части закаленного слитка InSb являлся поликристаллом, а шлиф из верхней части слитка — текстурой, ориентированной в направлении [110].
Параметры элементарных ячеек чистого InSb были несколько больше параметров элементарной ячейки InSb ICDD PDF-2 Release 2007, № 00-006-208: a = 6.4782 А, V = 271.87 А3, и связано, по-видимому, с наличием дислокаций высокой плотности в закаленном слитке.
После закалки полученный слиток резали на пластины толщиной 2—3 мм и шлифовали. Были изучены, закаленные поликристаллические образцы следующих составов:
- InSb + 0.5 ат. % Mn;
- InSb + 0.8 ат. % Mn + 3.9 ат. % Zn;
- InSb + 1.1 ат. % Mn + 3.9 ат. % Zn;
- InSb + 1 ат. % Mn + 3.9 ат. % Cd.
Рентгенофазовый анализ шлифов и порошков,
изготовленных из шлифов, проводили на автоматическом рентгеновском дифрактометре для поликристаллических материалов ДРОН-7 в режиме пошагового сканирования. Интервал углов 29 от 4° до 90°, шаг сканирования Д29 = 0.02°, время
Параметры элементарных ячеек InSb, легированного и солегированного Mn, Mn,Zn и Mn,Cd
№ Образец а, А V, А3
1 1п$Ъ + 0.5% Мп шлиф 6.4816 (9) 272.3 (1)
1п£Ъ + 0.5% Мп порошок 6.4775 (3) 271.79 (3)
2 МЯЪ + 0.8% Мп + 3.9% 7п шлиф 6.4701 (3) 270.86 (4)
МЯЪ + 0.8% Мп + 3.9% 7п 6.4690 (2) 270.72 (2)
порошок
3 МЯЪ + 1.1% Мп + 3.9% 7п шлиф 6.465 (1) 270.2 (1)
МЯЪ + 1.1% Мп + 3.9% 7п 6.4692 (2) 270.73 (2)
порошок
4 МЯЪ + 1% Мп + 3.9% са шлиф 6.4836 (9) 272.6 (1)
Мяъ + 1% Мп + 3.9% са 6.4780 (1) 271.85 (1)
порошок
экспозиции в точке — 3 с. Использовали СиКа-из-лучение (N1 фильтр, X = 1.5418 А), которое в последующем при обработке спектров раскладывалось на Ка1- и Ка2-составляющие.
Рентгендифракционные профили аппроксимировали с помощью функции Псевдо—Войта. Уточнение проводили пошагово. Процесс качества проведенного уточнения контролировали с помощью статистических критериев. Обработка рентгендифракционных спектров и последующие расчеты проводили с помощью комплекса программ РПШп для рентгендифракционных исследований [7].
Для необходимой статистической точности повторное сканирование отдельных отражений проводилось с шагом сканирования Д29 = 0.01°, время экспозиции в точке — 10 с. По данным первичной обработки рентгендифракционных спектров исследованных образцов были найдены параметры кристаллических решеток 1п8Ъ и проиндицированы их спектры. Индицирование дифракционных отражений образцов 1п8Ъ проводилось в кубической сингонии, пространственная группа Г43т.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полную дифракционную картину давали только образцы, размолотые в порошок, при этом их дифрактограммы состояли исключительно из рефлексов 1п8Ъ. В то время как РФА шлифов выявлял только немногие отдельные отражения от кристаллографических плоскостей 1п8Ъ, что свойственно крупноблочным поликристаллам.
Параметры элементарных ячеек исследованных образцов, полученных в результате многократных измерений, представлены в таблице.
Как видно из таблицы, наблюдается уменьшение параметров элементарных ячеек a InSb, легированного и солегированного Mn, Mn,Zn и Mn,Cd, по сравнению с чистым антимонидом индия [6]. При этом размеры ячейки уменьшаются с увеличением содержания Mn в образцах, легированных Mn и солегированных Mn и Zn. Незначительное изменение параметров элементарной решетки по отношению к чистому антимониду индия наблюдается у InSb, солегированного Mn и Cd как у шлифов, так и в порошках. Параметры кристаллической решетки шлифов несколько больше по сравнению с параметрами кристаллической решетки порошков, полученных из них, и обусловлено, по-видимому, высокой плотностью дислокаций.
Были рассчитаны теоретические значения параметров элементарных ячеек твердых растворов Mn, Mn и Zn, Mn и Cd в антимониде индия в предположении замещения M позиции In и внедрения атомов M в тетраэдрические пустоты решетки InSb. Параметры элементарных ячеек "а" рассчитывали по уравнению [8]:
а = ао + 8/V3x(rM - rj, (1)
где rM — радиус М, гп — радиус позиции, занимаемой M в твердом растворе, х — ат. доля M в образце.
Если M располагается в тетраэдрических пустотах решетки,
то Гп Гмеждоузлия 0.82rIn.
Если M занимает позиции индия, то Гп = ГЫ.
Параметр элементарной ячейки чистого InSb a0 был принят равным 6.4782 А по данным ICDD PDF-2 Release 2007, № 00-006-208.
Расчеты проведены как для ковалентных, так и для ионных радиусов M. Полученные зависимости параметра элементарной ячейки a (А) твердых растворов Mn (a), Zn (б) и Cd (в) в InSb от содержания M для образцов системы In—Sb—M и In—Sb—M1—M2 представлены на рисунке.
Согласно уравнению (1), если Cd располагается в тетраэдрических пустотах, то в приближении модели для ионного Cd2+ и ковалентного радиусов Cd (гков = 1.41 А, гион = 0.99 А) характерно практически одинаковое увеличение параметров ячейки с увеличением содержания Cd в InSb (рис. 1а). Если кадмий занимает позиции индия, то параметры ячейки в приближении модели для ионного радиуса также увеличиваются, но в меньшей степени, а в приближении модели для ковалент-ного радиуса — уменьшаются. Как видно из рисунка 1а, в образцах антимонида индия солегированного 1 ат. % Mn + 3.9 ат. % Cd экспериментальные данные параметров решетки расположились между зависимостями описывающими изменение параметра ячейки твердых растворов M в ан-
ВХОЖДЕНИЕ Мп, /п И Сё В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ РЕШЕТКУ АНТИМОНИДА ИНДИЯ
587
6.53 г
(а)
6.47
6.50 г
6.49 -
6.48 -
6.47 -
6.46
6.45
6.44
2 3
ат. % Сё
(б)
■ — —Сё ^ков в тетраэдре — -Сё ^ков в позиции 1п
■ * -Сё Яи в позиции 1п
.....Сё Яи в тетраэдре
3.9% Сё + 1% Мп шлиф 10 с
• 3.9% Сё + 1% Мп порошок 10 с
3.9% Сё + 1% Мп шлиф А 3.9% Сё + 1% Мп порошок
23 ат. % /п
/п ^ков в тетраэдре /п ^ков в позиция 1п /п Яи в тетраэдре /п Яи в позиция 1п 3.9% /п + 0.8% Мп шлиф 10 с 3.9% /п + 1.1% Мп шлиф 10 с 3.9% /п + 0.8% Мп порошок 10 с 3.9% /п + 1.1% Мп порошок 10 с 3.9% /п + 0.8% Мп шлиф 3.9% /п + 0.8% Мп порошок 3.9% /п + 1.1% Мп шлиф 3.9% /п + 1.1% Мп порошок
0
1
4
Рассчитанные теоретические и экспериментальные зависимости параметра элементарной ячейки а твердых растворов Сё (а), /п (б) и Мп (в) в 1п8Ъ от содержания М для образцов системы 1п—8Ъ—М и 1п—8Ъ—М1—М2.
6.50
(в)
6.49
6.48
6.47
6.46
6.45
6.44
1.0 1.5
ат. % Мп
---Мп ^ков в тетраэдре
— — Мп ^ков в позиции 1п
♦ Мп Яи в тетраэдре .....Мп Яи в позиции 1п
■ 0.5% Мп шлиф
♦ 0.5% Мп шлиф 10 с 0.5% Мп порошок
♦ 0.5% Мп порошок 10 с
♦ 1% Мп + 3.9% Сё шлиф
♦ 1% Мп + 3.9% Сё шлиф 10 с
■ 1% Мп + 3.9% са порошок
А 1% Мп + 3.9% са порошок 10 с Ж 0.8% Мп + 3.9% 7п шлиф 0.8% Мп + 3.9% 7п шлиф 10 с
■ 0.8% Мп + 3.9% 7п порошок 10 с 0.8% Мп + 3.9% 7п порошок
♦ 1.1% Мп + 3.9% 7п шлиф
А 1.1% Мп + 3.9% 7п шлиф 10 с
♦ 1.1% Мп + 3.9% 7п порошок
■ 1.1% Мп + 3.9% 7п порошок 10 с
Рисунок. Окончание.
тимониде индия в предположении замещения Сё2+ позиции 1п в приближении моделей для ионного и ковалентного радиусов и более смещены (особенно для порошков) к зависимости в приближении модели для ковалентного радиуса. Отклонения Даков для порошков составили ~0.005 А. Параметры элементарной ячейки, полученные для шлифов, лежат несколько выше, чем для порошков. Таким образом, сравнение экспериментальных данных с расчетными показывает, ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.