НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 3-14
УДК 542951:54759
100-летию со дня рождения профессора Альфреда Феликсовича Платэ
ВИНИЛНОРБОРНЕН: ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ И ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ. СИНТЕЗ ВИНИЛНОРБОРНЕНА И ЕГО ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
В ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕН (ОБЗОР)
© 2007 г. Ю. Г. Осокин
ОАО Научно-исследовательский институт "Ярсинтез", Ярославль E-mail: yugos@mail.ru Поступила в редакцию 16.07.2006 г.
Последние обзоры, посвященные синтезу 5-винил-2-норборнена и его изомеризации в 5-этилиден-2-норборнен, вышли в 1976-1977 гг. Интерес к практическим и теоретическим аспектам этой проблемы не ослабевает до сих пор, что способствует продолжению исследовательских работ. В течение 30 лет опубликовано большое количество патентов и научных статей, которые требуют обобщения. Данный обзор раскрывает сегодняшнее состояние производства 5-этилиден-2-норборнена - наилучшего третьего мономера для этиленпропиленового каучука. Рассмотрены результаты новых исследований по получению 5-винил-2-норборнена и его изомеризации в 5-этилиден-2-норборнен и винилнортри-циклен. Охарактеризованы наиболее активные и внедренные в промышленность катализаторы основного и координационного типа. Обсуждены механизмы и стереохимия изомерных превращений 5-винил-2-норборнена.
Синтез 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (5-ви-нил-2-норборнена, ВНБ) из 1,3-бутадиена и цик-лопентадиена (ЦПД) или его димера (ДЦПД) впервые был осуществлен российскими учеными А.Ф. Платэ и Н.А. Беликовой [1, 2]. Вскоре было показано, что ВНБ легко изомеризуется в 5-эти-лиден-2-норборнен (ЭНБ) [3], а последний является наилучшим третьим мономером при получении этилен-пропилен-диеновых эластомеров (каучу-ков СКЭПТ) [4].
Огромный практический интерес производителей СКЭПТ [5, 6] обусловил большой поток интенсивных исследований по разработке технологии получения ВНБ и ЭНБ в различных странах: США, Японии, Германии (ГДР), бывшем СССР, Румынии и др. В результате в промышленном масштабе производство ЭНБ мощностью 2.3 тыс. тонн в год было освоено уже в 1967 г. американской фирмой "Union Carbide Corp". Вскоре мощность установки была увеличена до 6.8 тыс.тонн в год. Данные о технологии синтеза ЭНБ не сообщаются. В 1973 г. вступили в строй две установки ЭНБ общей мощностью 4 тыс. тонн в год в Японии; однако в результате взрыва на одной из них на стадии синтеза ВНБ [7] оба производства ЭНБ были закрыты [5]. В последующие годы японскими исследователями были разработаны особые меры безопасности при проведении термической реак-
ции 1,3-бутадиена с ЦПД и созданы промышленные производства ЭНБ по собственной оригинальной технологии [8, 9].
Сегодня ВНБ и ЭНБ производятся в США, Японии и Бельгии ограниченным числом компаний: "Union Carbide Corp.", "Dow Chemical Co.", "Nippon Petrochemicals Co.", "San-Petrochemicals Co.", "Ineos Oxide", "BP Chemicals" и др. По данным [10], к 2000 г. объем производства ЭНБ достиг около 20 тыс. тонн в год в Японии и 54 тыс. тонн/год во всем мире. Сейчас компания "Nippon Petrochemicals Co." в сотрудничестве с "Sanyo Chemical Industries" расширяет свой бизнес по производству ЭНБ. Недавно она ввела в эксплуатацию новый завод ЭНБ в г. Хьюстон (США штат Техас), повысив объем своего производства ЭНБ до 40 тыс. тонн, что составляет 63% мирового производства [11]. Спрос на ЭНБ быстро растет в связи с расширением рынка автомобилестроения, особенно в Китае, и Япония намерена увеличить поставки этого мономера на рынки Азии, Европы и США.
ОАО НИИ "Ярсинтез" (ранее НИИМСК) совместно с Азербайджанским ГосНИИ "Олефин" (ранее ВНИИОлефин), ФГУП НИИ СК им. акад. С.В. Лебедева (ВНИИСК), МГУ им. М.В. Ломоносова, ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова создана отечественная технология получения ВНБ и
4
ОСОКИН
Таблица 1. Кинетические параметры основных реакций, протекающих при синтезе ВНБ (^к = - Е/ЯТ)
Константы Данные [25] в области 120-170°С Данные [24] в области 150-200°С
скорости реакций, к к при 130°С, моль1 - п лп - 1 с-1 Е, кДж/моль \ё А к при 190°С, моль1 - п лп - 1 с-1 Е, кДж/моль \ё А
к1 7.80 х 10-4 68.16 5.69 2.75 х 10-2 83.51 7.86
к-1 0.32 х 10-5 145.47 13.36 1.05 х 10-3 125.65 11.20
к2 0.96 х 10-5 85.10 6.01 3.39 х 10-3 113.39 10.31
кэ 3.24 х 10-5 79.32 5.79
к-2 к-3 к4 - - - 8.50 х 10-6 153.97 12.30
0.45 х 10-5 80.09 5.03 - - -
к5 0.95 х 10-6 134.18 11.36 2.98 х 10-4 104.18 8.23
к6 0.98 х 10-6 82.42 4.67 1.12 х 10-4 101.13 7.47
к7 0.06 х 10-6 93.72 4.91 - - -
к8 0.02 х 10-6 99.88 5.31 - - -
к9 0.12 х 10-5 144.53 12.81 - - -
к10 0.05 х 10-5 143.73 12.36 - - -
к11 - - - 4.47 х 10-5 121.80 9.36
к12 - - - 1.55 х 10-4 104.93 8.03
Для к реакций: 1-4, 6-8, 11 и 12 п = 2; для к реакций: -1, [(-2) + (-3)], 5, 9 и 10 п = 1.
ЭНБ [12]. Результаты лабораторных исследований проверены и подтверждены работой опытных установок на двух предприятиях. Разработанный процесс был принят к реализации. ОАО Гипрокау-чук выполнил технический проект промышленной установки ЭНБ для ОАО "Нижнекамскнеф-техим", и было начато ее строительство. Однако с разрушением плановой экономики в России разрушилась ранее отработанная схема развития промышленных предприятий. Строительство установки ЭНБ было закрыто, и в настоящее время для развития производства каучука СКЭПТ [13, 14] ОАО "Нижнекамскнефтехим" должен закупать ЭНБ за рубежом.
Обзору ранних патентов и научных публикаций по синтезу ВНБ и его изомеризации в ЭНБ посвящены работы [5, 15-19]. Предложены различные методы получения ВНБ [15, 16, 20-23], в том числе через функциональные винильные соединения. Так, в одном из последних патентов [23] описан оригинальный метод синтеза ВНБ. Конденсацией ЦПД с акролеином при комнатной температуре получают 5-формил-2-норборнен и вводят его в реакцию Виттига с метилтрифенил-фосфонийбромидом и трет-бутилатом калия. Способ характеризуется мягкими условиями проведения процесса, высокими выходами и селективностью.
Однако наиболее экономичным следует считать синтез ВНБ по реакции Дильса-Альдера из ЦПД или его димера и 1,3-бутадиена, благодаря
доступности и низкой стоимости исходных мономеров. Подробные исследования [2, 8, 9, 24-27] продуктов термического взаимодействия 1,3-бу-тадиена и ЦПД позволяют описать процесс совокупностью следующих параллельно - последовательных реакций (схема 1).
В табл. 1 приведены кинетические параметры основных реакций, протекающих при синтезе ВНБ. Основными продуктами являются ВНБ, 4-винил-циклогексен (ВЦГ), цмс-бицикло[4,3,0]нона-3,7-диен (тетрагидроинден, ТГИ), ДЦПД и олигомер-ные соединения.
Процесс получения ВНБ проводят в жидкой фазе в реакторе смешения или в трубчатом реакторе вытеснения при турбулентном или пульсирующем режиме движения реакционной смеси. Выход ВНБ и селективность реакции в значительной степени зависят от условий ее проведения. Так, при мольных соотношениях 1,3-бутадиена к ДЦПД от 0.5 : 1 до 2.5 : 1, температурах 150-200°С, давлении 4.5-6.0 МПа, времени реакции от 10 до 60 мин выход ВНБ составляет 40-60% на прореагировавший 1,3-бутадиен и 60-80% на прореагировавший ДЦПД. Ректификацией реакционной смеси под вакуумом выделяют ВНБ концентрации более 99% и другие продукты, которые имеют самостоятельное практическое значение. Новые наиболее полные данные по равновесию жидкость-пар в системах, образованных ВНБ и продуктами: ВЦГ, ТГИ и ДЦПД, приведены в работе [28].
№
■и
"С I*
+ 3
_____^ —^ Полимер
—Полимер
и и
и
Схема 1.
Опубликовано большое число патентов, направленных на усовершенствование технологии получения ВНБ, например [29-39]. С целью повышения селективности реакции предложено проводить процесс в присутствии растворителя, выбранного из группы: толуол, нефрас, октан, декалин, тетралин, децен, а-хлорнафталин, бензо-нитрил и др. [20, 31, 32]. В работе [32] найдена прямолинейная зависимость выхода ВНБ и ТГИ с ростом молекулярной рефракции используемого растворителя. Чтобы уменьшить образование полициклических побочных продуктов, при синтезе ВНБ применяют ингибиторы: К-изопропил-№-фенил-и-фенилендиамин, оксид азота, 2,6-ди-
трет-бутил-4-метил-фенол, дифенилнитрозоамин, К,К-диэтилгидроксиламин, 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидил-1-оксил и др. [33-36]. Увеличение выхода ВНБ достигается также вовлечением в процесс дополнительного количества ЦПД и 1,3-бутадиена, выделенных из реакционной смеси, полученной при термическом разложении вы-сококипящих побочных продуктов [37-39].
В последние годы большой интерес к разработке процесса получения ВНБ и ЭНБ проявляют китайские ученые. Детально изучен синтез ВНБ конденсацией ЦПД с 1,3-бутадиеном [40]. В работе использовали реактор периодического
+
+
+
+
+
10
к
11
+
+
П
Таблица 2. Влияние температуры на соотношение экзо/эндо-изомеров при получении ВНБ содимеризацией ЦПД с 1,3-бутадиеном без учета изомеризации эндо-ВНБ в ТГИ по данным [25]
Температура, °С 60 80 100 120 140 160 180
Экзо/эндо-ВНБ 0.198 0.240 0.258 0.278 0.301 0.323 0.345
£ эндо-ВНБ, % 83.5 80.6 79.5 78.2 76.9 75.6 74.4
С- экзо-ВНБ, % 16.5 19.4 20.5 21.8 23. 1 24.4 25.6
действия емкостью 2 л с небольшим "мертвым" объемом для газа, который имел встроенную быстроходную мешалку. Методом факторного планирования эксперимента определены оптимальные условия реакции и сопоставлены с имеющимися литературными данными с учетом тщательного анализа механизма процесса. Разработаны предложения по ограничению нежелательной полимеризации 1,3-бутадиена в паровой фазе и увеличению селективности синтеза ВНБ.
По реакции Дильса-Альдера ВНБ образуется в виде эндо- и экзо-изомеров. Их соотношение зависит от температуры реакции, но всегда преобладает эндо-изомер (табл. 2), что характерно для производных норборнена [41]. Физико-химические свойства стереоизомеров ВНБ рассмотрены в работах [15, 42-44]. Разделить эндо- и экзо-изоме-ры ВНБ простой ректификацией не возможно вследствие их близости температур кипения. Однако интерес к отдельным изомерам ВНБ проявляется все больше. Он вызван тем, что эти соединения являются перспективными блоками в синтезе различных биологически активных препаратов, обнаруживаю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.