ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2210-2215
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ВИСМУТ В ЧЕТВЕРНЫХ И ПЯТЕРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В5 © 2011 г. В. В. Кузнецов*, Е. А. Когновицкая**, М. Л. Лунина***, Э. Р. Рубцов*
*Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" **ФГУП "ВНИиМим. Д.И. Менделеева", Санкт-Петербург ***Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск
E-mail: vvkuznetsov@inbox.ru Поступила в редакцию 17.09.2010 г.
В рамках модели простых растворов проведен анализ гетерофазовых равновесий в системах InBiAsSb и GalnBiAsSb. Методом линейной интерполяции определены термодинамические и кристаллохими-ческие параметры «виртуального» соединения GaBi. Для диапазона температур 650—780 К рассчитаны границы существования твердых растворов InBiAsSb и GalnBiAsSb и определены термодинамические ограничения, характеризующие возможности их синтеза. На основе проведенного анализа методом зонной перекристаллизации градиентом температуры получены гетероэпитаксиальные структуры InBiAsSb/InSb.
Ключевые слова: термодинамические и кристаллохимические параметры GaBi, твердые растворы.
Висмут, в отличие от остальных элементов 5 группы, не образует химических соединений с элементами 3 группы, кроме индия. Как изова-лентная примесь в А3В5 висмут приводит к появлению в непрямозонных полупроводниках экси-тонного состояния, ответственного за излуча-тельную рекомбинацию. С другой стороны, висмут как растворитель при жидкостной эпитаксии многокомпонентных твердых растворов позволяет варьировать исходным фазовым пространством с целью управления составом и придания твердым растворам особых свойств. Висмутсодержащие многокомпонентные твердые растворы (МКТР) на основе соединений А3В5 прежде всего интересны для фотоприемных устройств дальнего ИК-диапазона (8—14 мкм). Такими материалами являются четверные и пятерные твердые растворы (ТР) на основе арсенида—антимо-нида-висмута—индия (1пЛз8ЪВ1) и арсенида—ан-тимонида—висмута—индия—галлия (Оа1пАз8ЬВ1).
Исходной матрицей для ТР 1пЛз8ЪВ1 и Оа1п-Аз8ЪВ1 служат твердые растворы 1пАз1—х8Ъх, которые используются для фотоприемных устройств, основанных на эффекте собственного оптического поглощения, и предназначены для работы в дальней ИК-области спектра (X > 8 мкм) [1, 2]. Однако возможности их практического применения ограничиваются значениями ширины запрещенной зоны (Е;'к = 0.14 эВ при х = 0.6). Расширение указанных возможностей может быть осуществлено следующими способами:
— увеличением числа компонентов твердого раствора за счет введения дополнительного изо-валентного элемента — висмута;
— использованием эффекта изменения Е% за счет упругих напряжений, генерируемых в неизо-периодных структурах.
Введение В1 в кристаллическую решетку, несмотря на его ограниченную растворимость в 1пЛз1—х8Ъх [3, 4], позволяет добиться частичного уменьшения рассогласования периодов решеток эпитаксиального слоя и подложки, а также уменьшить ширину запрещенной зоны (по аналогии с 1п8Ъ(В1) [5]). С другой стороны, его введение способствует возрастанию внутренних напряжений, отвечающих за протяженность области существования твердых растворов. В [6] рассмотрен второй способ, теоретически обоснованный Осбор-ном [7—9]. Результаты расчетов, представленные в [10], указывают на потенциальную возможность создания на основе тонкослойных упруго-напряженных гетероструктур 1пАз1— х _ у8ЪхВ1у/1п8Ъ узкозонного полупроводникового материала с величинами Е%, попадающими в спектральный диапазон 8—14 мкм.
ИНТЕРПОЛЯЦИЯ СВОЙСТВ И УРАВНЕНИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ТР 1пАз8ЪВ1 И Оа1пАз8ЪВ1
Уравнения для расчета периодов кристаллических решеток (а(х, у), а(х, у, г)), ширины запрещенной зоны (Еъ) и условия изопериодического замеще-
ния для ТР типа AxB1 -xCyD1 -y
и AxB1 -xCyDzE1 -y - z
2210
представлены в [11] и [12]. Для четверных и пятерных систем на основе соединений А3В5 в [11] и [13] соответственно выведены уравнения фазового равновесия "жидкость—твердое" в приближении регулярных растворов. В рамках этого приближения пятерные ТР типа ЛХБ1- xCyD,;E1_ у _ г рассматривают состоящими из шести бинарных соединений, для каждого из которых уравнения фазового равновесия имеют вид:
д^Г сс - Т) -
кт ¡я^Щй = КТ ш 4, с1)
У 1 УI
где х\ и у 1 — концентрация и коэффициент активности 1-го компонента в жидкой фазе (индекс з1 относится к переохлажденной жидкости стехио-
метрического состава), а1 — активность бинарного компонента в твердой фазе. Из шести уравнений фазового равновесия лишь четыре линейно независимы (связано с твердофазными реакциями обмена) [13]. Концентрации компонентов в жидкой фазе также связаны уравнением нормировки:
I
I = 1
1 1
Х: = 1.
(2)
с другими возможными кристаллохимическими и энергетическими значениями.
Оценку Д^пл для ОаБ1 осуществляли на основании того известного факта, что возрастание энтропии при плавлении приблизительно одинаково для кристаллов сходного типа [11, 14]. Усредненное для соединений А3В5 значение энтропии плавления ДБ™ = 16.1 э.е. находится в хорошем соответствии с теоретической оценкой Ван-Вех-тена [15]. Оценку температуры плавления "виртуального" соединения ОаБ1 осуществляли линейной интерполяцией температур плавления бинарных соединений 1пР, 1пАз, 1п8Ъ, СаР, СаАз, Оа8Ъ, 1пБ1 как функции их атомной массы. При расчете минимизировали функционал вида [11]:
= 1[(Т3 - Т)2/ст;]
(3)
1 = 1
Таким образом, получаем систему из пяти трансцендентных уравнений, которую решаем относительно пяти любых переменных численными методами.
В настоящей работе анализ фазовых равновесий осуществлен для гетеросистем Оах1п1 _ .БАз^Ь^у- г/1п8Ъ при Т = 650-770 К и 1пБ1уА5г8Ъ1-у _ г/1п8Ъ при Т = 650-780 К. Для расчета фазовых равновесий в системах 1пБ1Аз8Ъ и Оа1пБ1Аз8Ъ в квазирегулярном приближении модели простых растворов были осуществлены оценки температуры, энтропии плавления и мольных энергий смешения (параметров взаимодействия) бинарных компонентов в жидкой и твердой фазах. Методика определения подобных параметров изложена в [11-13].
Поскольку химического соединения ОаБ1 в природе не существует, то для корректного применения названной модели систему ОаБ1 рассматривали как "виртуальное" соединение с решеткой сфалерита и неизвестными "виртуальными" значениями ТАБ и Д^АБ и а0аК. Корректность подобного подхода основана на том, что многокомпонентные растворы на основе соединений А3В5, кристаллизующиеся в решетке сфалерита, не содержат более 15 ат. % висмута. Иными словами, мы имеем дело с изоморфным твердым раствором, содержащим висмут в кристаллической матрице сфалерита, т.е. "сфалеритная" энергетическая составляющая преобладает по сравнению
где Тэ и Т _ экспериментальные и расчетные значения температур плавления; а1 _ дисперсия экспериментального результата, т.е. среднеквадратичная ошибка отдельного измерения. Фактически величина, обратная а, представляет собой весовой коэффициент каждой экспериментальной точки. В результате выполненного анализа
получено значение Таш = 684 К.
Оценку периода решетки "виртуального" соединения ОаБ1 осуществляли путем минимизации функционала (3) посредством линейной интерполяции периодов решеток бинарных соединений А3В5, имеющих решетку сфалерита. Получено
а,
ОаЫ
= 6.35 А. Параметры
з з
аОаБ1-1пБ1, аОаАз-ОаБ1,
а0а8Ъ-0аБ; оценивали путем линейной интерполяции зависимости аз от величины рассогласования периодов решеток Да/а в системах ОаР—1пР, ОаАз_1пАз, Оа8Ъ_1п8Ъ, ОаБ1_1пБ1 с использованием экспериментальных данных по параметрам взаимодействия в твердой фазе ОаР_ОаБ1 [16] и СаР-1пР, СаАз-ТпАз, Оа8Ъ_1п8Ъ путем минимизации функционала (3) [17]. Термодинамические параметры, используемые для анализа фазовых равновесий МКТР, представлены в таблице.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ фазовых равновесий в системах Тп-В—Аз-БЪ и Оа-Тп—В—Аз-БЪ в диапазоне температур 650—780К
Экспериментальным подтверждением достоверности проведенного анализа фазовых равновесий (в том числе оценки термодинамических параметров) служат полученные в настоящей работе методом зонной перекристаллизации градиентом температуры гетероэпитаксиальные струк-
п
5
2212 КУЗНЕЦОВ и др.
Термодинамические параметры, использованные для расчета фазовых равновесий
Соединение Т пл, К АЗ™, кал/(моль К) а', кал/моль Система ая, кал/моль Пара атомов а', кал/моль
ОаВ1 684* 16.1 [11] 22280 _ 12.3Т [16] Оа_1п_В1 505* Оа-1п 1060 [17]
ОаЛБ 1511 16.64 5160 _ 9.16Т [17] Оа_1п_Лз 3000 [17] Л8-В1 1669 [6]
ОаЯЬ 985 15.80 3423 _ 5.13Т [18] Оа-Тп-ЯЬ 1900 [17] ЯЬ-В1 645 [6]
1пВ1 383 [6] 9.00 [6] 2074 _ 4.42 Т [6] Оа_В1_Л8 7000* ЛБ-ЯЬ 750 [17]
1ПЛБ 1215 14.52 410 _ 6.36Т [18] Оа-В^Ъ 2000*
1пЯЬ 798 14.32 1170 _ 6.65Т [19] Оа-ЛБ-ЯЬ 18840 (4500) [17]
1П_Б1_Л8 11112 [6]
1п-В1-ЯЬ 3034 [6]
ТП-ЛБ-ЯЬ 1540 + 0.92Т [6]
* Данные настоящей работы.
туры 1пб1л88ъ/1п8ъ. Процессу роста эпитакси-альных слоев предшествовало экспериментальное исследование поверхности ликвидуса системы 1п—Б1—лб-ЯЪ методом визуально-термического анализа "т бИи" по методике [11].
Состав твердого раствора исследовали на рентге-носпектральном микроанализаторе "ЕDАХ" с использованием линий Лз(Кх), $Ъ(Ка), 1п(Ка), Оа(Ка) и Б1(Ха). На рис. 1 представлено сопоставление расчетных и экспериментальных данных настоящей работы и [6] для ТР ¡пБ^ЯЪ, изопериодного ¡пЯЪ (Т = 730 К). Результаты расчетов фазовых равновесий для гетеросистемы ЫБх^Лз^З^^ _ /¡пЯЪ представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2а, разрывы на изотермах ликвидуса обусловлены наличием областей несмешиваемости в твердой фазе, которые по мере снижения температуры расширяются.
Крутизна зависимости содержания сурьмы в
жидкой фазе (х5 Ъ) от содержания висмута в твердой фазе уБ (рис. 2б) незначительна и при Т< 600 К монотонно снижается. При Т > 600 К по мере увеличения содержания висмута в твердой фазе х5 Ъ сначала незначительно падает, а потом с тем же градиентом возрастает. Соответственно содержание мышьяка в жидкой фазе по мере увеличения
хм х 103, ат. доли
в твердом растворе висмута также
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.