ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 4, с. 452-463
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:593.199
ВЛИЯЕТ ЛИ СИММЕТРИЯ ВЕТВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ?1 © 2014 г. И. В. Михайлов*, А. А. Даринский*, **
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики 197101 Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49 Поступила в редакцию 28.08.2013 г. Принята в печать 28.01.2014 г.
Методом ланжевеновой динамики с применением крупнозернистой модели исследованы статистические свойства дендримеров второй—шестой генераций с симметричным и асимметричным ветвлением в разбавленном растворе. Рассмотрены случаи заряженных и нейтральных концевых групп. Объемные взаимодействия задавали посредством сил отталкивания, что отвечает атермическому растворителю. Электростатические взаимодействия учитывали по методу Эвальда. Определены размер и форма макромолекул, профили плотности их мономерных звеньев и отдельно концевых групп, эффективный заряд дендримера как функция числа поколений. Показано, что равновесные характеристики дендримеров с асимметричным и симметричным ветвлением близки, если их средняя длина спейсеров совпадает. Асимметрия ветвления проявляется лишь в большей "развернутости назад" коротких спейсеров по сравнению с их более длинными соседями, исходящими из той же точки ветвления.
БО1: 10.7868/82308112014040105
ВВЕДЕНИЕ
Дендримеры — сверхразветвленные макромолекулы с регулярным строением были синтезированы достаточно давно. Однако интерес к ним до сих пор не ослабевает в связи с их все расширяющимся применением в различных областях современной нанотехнологии [1].
В строении дендримеров можно выделить следующие структурные элементы: ядро, из которого начинается ветвление, внутренние мономерные звенья, часть из которых являются точками ветвления, и концевые группы. Если рассматривать макромолекулу слой за слоем, то можно отметить, что каждый новый слой (субпоколение) образуется за счет линейных цепей (спейсеров), соединяющих точки ветвления двух следующих друг за другом субгенераций. Ветвление может быть симметричным или асимметричным. При симметричном ветвлении спейсеры, исходящие из точки ветвления, одинаковы. При асимметричном ветвлении они различаются. Примерами
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1303-00524) и программы № 3 Отделения химии и наук о материалах РАН.
E-mail: georg_om@mail.ru (Михайлов Иван Викторович).
дендримеров с симметричным ветвлением являются дендримеры на основе амидоамина (ПАМАМ), полисилоксановые дендримеры и т.д. Синтез таких дендримеров хорошо разработан, и они широко применяются в различных областях. На рис. 1 показана одна из ветвей дендримера ПАМАМ. Все спейсеры, соединяющие точки ветвления, одинаковы и содержат по семь валентных связей. Подавляющее большинство теоретических исследований и работ по компьютерному моделированию дендримеров посвящено денд-римерам с симметричным ветвлением. В них используются как обобщенные "крупнозернистые" модели, так и достаточно детальные полноатомные модели, учитывающие конкретную химическую структуру. Один из основных результатов — справедливость модели с плотным ядром и менее плотной "опушкой". Из-за гибкости спейсеров происходит заворачивание ветвей дендримеров внутрь (Ъаск-ЮЫт§), так что концевые группы оказываются распределенными по всему объему дендримера.
Примерами дендримеров с асимметричным ветвлением являются пептидные дендримеры, в частности, дендримеры на основе лизина (ПЛ-дендримеры). В этих дендримерах цепные элементы, соединяющие точки ветвления, имеют разную контурную длину. На рис.1 показана одна
ВЛИЯЕТ ЛИ СИММЕТРИЯ ВЕТВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ? (а) Я
С
(б)
Я
V™
о
о
N
н
о
Г1 Л^Я
о
ч О
Я
Я
Я
О' ^н
о
Я
Я
Рис. 1. Отдельные дендроны ПАМАМ (а) и ПЛ (б) дендримеров. Я — концевая аминогруппа, которая способна принимать заряд в зависимости от рН окружающей среды, С — начало дендрона.
из ветвей такого дендримера. Из атомов точек ветвления выходят два спейсера, различающиеся по длине: короткий спейсер содержит три валентных связи, а длинный — семь. В силу такого химического строения в дендримерах с асимметричным ветвлением контурная длина "пути" до центра для различных концевых групп может быть разной, тогда как в симметричных дендримерах она одинакова. Это обстоятельство может привести к особенностям структуры асимметричных дендримеров по сравнению с симметричными аналогами.
Особый интерес представляют дендримеры с заряженными концевыми группами. В случае асимметричного ветвления заряды также исходно распределены внутри дендримера.
Существующие работы по моделированию дендримеров с асимметрией ветвления достаточно фрагментарны. Так, с помощью полноатомных моделей методом молекулярной динамики изучали влияние модификации концевых групп на структуру и свойства ПЛ-дендримеров, предназначенных для конкретных приложений. Однако зависимость характеристик немодифицирован-ных ПЛ-дендримеров от числа поколений не рас-
Рис. 2. Схематические изображения дендримеров первой генерации с симметричным (а) и асимметричным (б) ветвлением, построенных из "бусинок", соединенных связями длины I. Темные кружки — центры ветвления, светлые — промежуточные звенья, серые — концевые группы.
сматривалась. В работах [2, 3] выполняли моделирование ПЛ-дендримеров второго и четвертого поколений для изучения сегментальной подвижности в них и сопоставления с данными ЯМР. Существует очень мало исследований, где проводилось бы прямое сопоставление характеристик дендримеров с симметричным и асимметричным ветвлением. В.Р. Roberts с сотрудниками [4] на основе моделирования полноатомных моделей сопоставляли свойства симметричного амидного дендримера и асимметричного ПЛ-дендримера в водном растворе. Однако, поскольку авторы рассматривали дендримеры только четвертого поколения, по их результатам нельзя сделать выводы о сходстве или различии зависимости характеристик обоих типов дендримеров от числа поколений.
В наших предыдущих работах [5, 6] на основе крупнозернистых обобщенных моделей были исследованы свойства дендримеров с различной симметрией ветвления. Рассматривались симметричные дендримеры с длиной спейсера в одну или две связи, а также асимметричные дендриме-ры, в которых короткие спейсеры имели длину одну, а длинные — две связи. Было показано, что статистические характеристики дендримеров с асимметрией ветвления являются промежуточными между аналогичными характеристиками симметричных дендримеров, состоящих только из коротких или только из длинных спейсеров. Однако все три дендримера различались молекулярной массой, структурой ядра и средней длиной спейсеров. В связи с этим представляет интерес сопоставить дендримеры, которые по всем характеристикам, кроме симметрии ветвления, были бы аналогичны. Именно такое сопоставление и является целью настоящей работы.
МОДЕЛЬ И МЕТОДЫ
Как и в наших предыдущих работах, посвященных симметричным дендримерам [5—8], используется обобщенная крупнозернистая модель. Мономерными звеньями являются "бусинки" массы m, соединенные между собой жесткими связями длины l, причем все точки ветвления в макромолекуле считаются трехфункциональны-ми. Для простоты все бусинки, входящие в ядро и находящиеся в центрах ветвления, а также внутренние бусинки спейсеров были взяты одинаковыми.
Рассматривали два типа дендримеров, которые имели одинаковые ядра, но различную асимметрию ветвления (рис. 2). Ядро дендримера состояло из центральной "бусинки" и трех выходящих из него одинаковых спейсеров, содержащих по три мономера. Длина соседних спейсеров последующих субпоколений задавалась s1 = 2, s2 = 4 для случая несимметричного ветвления и s1 = 3, s2 = 3 для симметричного.
Полное число мономеров N с длиной спейсеров sj, s2 и числом поколений в дендримере g определяется как
N = n + 3( + s2)(2g - 1) (1)
Таким образом, общее количество мономеров в обоих случаях при одинаковом числе поколений получается одинаковым.
Были рассмотрены как нейтральные дендри-меры, так и дендримеры с концевыми группами, несущими элементарный заряд +е. Для симметричного ПАМАМ-дендримера с концевыми аминогруппами эти случаи отвечают его водным растворам с pH > 7 и рН ^ 7 соответственно [9]. В асимметричном ПЛ-дендримере концевые группы нейтральны в органическом растворителе, например в ДМФА [10], и протонированы в водном
растворе. Кроме зарядов на концевых мономерах в расчетную ячейку вводили соответствующее количество противоионов с отрицательным зарядом —е, так что система в целом оставалась электронейтральной.
Объемные взаимодействия между /-м и у-м мономерными звеньями, не связанными между собой валентными связями, описывали потенциалом Викса—Чандлера—Андерсона [11]:
и (Ц = 4е
Г Л12 V Ги J
г \6' V гч J
е:
г, <
(2)
и(Гц) = 0 г, > 2ба„
где Гу — расстояние между взаимодействующими частицами. Данный потенциал является модифицированным потенциалом Леннард—Джонса (2) с радиусом обрезки по месту потенциального минимума, сведенного на нулевой уровень. Иными словами, в качестве невалентных сил в системе присутствовали только короткодействующие силы отталкивания, что соответствует атермическо-му растворителю. Энергию отталкивания е принимали равной квТ, параметр о у рассчитывали для конкретных взаимодействий по формуле
а, =■
а
2
(3)
в которой для звеньев макромолекулы о у = 0.8/, а для противоионов о у = 0.6/.
Для обеспечения постоянства длины связей применяли гармонический потенциал
иЪопй Г) = Щ - I) ,
(4)
здесь г у — расстояние между связанными частицами / и у, к — коэффициент жесткости, обеспечивающий отклонение г у от длины связи / не более чем на 1%.
В качестве инструмента моделирования был выбран метод ланжевеновой динамики, в котором взаимодействия между частицами полимера учитываются явно, а взаимодействия с растворителем — через случайные толчки и силы трения. Движение всех частиц описывали ура
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.