ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 4, с. 404-410
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ 3^-ИЗОТИУРОНИУМПРОПИЛСУЛЬФОНАТА НА ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ
© 2010 г. Х. Лиу1, С. Би, Н. Ли
Харбинский технологический институт, Вейхай, КНР Поступила в редакцию 08.12.2008 г. После переработки поступила 29.05.2009 г.
Исследовано влияние органической добавки 3-$-изотиурониумпропилсульфоната(1) на устойчивость кислотной ванны для химического никелирования, скорость осаждения, энергию активации реакции и состав Ni-P-осадков. Были использованы следующие методы: снятие поляризационных кривых и спектров рентгеновской флуоресценции в сочетании с рентгеновским фотоэлектронным спектроскопическим анализом. Показано, что 3-$-изотиурониумпропилсульфонат повышает устойчивость ванны и энергию активации реакции. В низких концентрациях I эффективно ускоряет химическое осаждение никеля, при более высоких концентрациях он снижает скорость осаждения. Оказалось, что I ингибирует анодное окисление гипофосфита и ускоряет его катодное восстановление. Кроме того, I снижает содержание фосфора в Ni-P-осадке и может адсорбироваться на его поверхности в виде соединения с Ni2+. На основе этих результатов предложен механизм влияния I на химическое осаждение никеля.
Ключевые слова: химическое осаждение никеля, стабилизатор, скорость осаждения, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
Химическое осаждение никеля широко используется в электронике, автомобилестроении, аэрокосмической промышленности и других областях с тех пор, как Бреннер и Риддел предложили эту технологию. Раствор для химического осаждения никеля — это термодинамически неустойчивая система, поскольку она содержит окислитель (соль никеля) и восстановитель (гипофосфит натрия) при высокой температуре ванны; результатом этого является самопроизвольное разложение раствора. По этой причине в ванну для химического осаждения никеля обычно добавляют следовые количества стабилизатора, чтобы повысить ее устойчивость [1, 2]. Сообщалось [3—5], что эффективными стабилизаторами для ванн химического осаждения никеля являются органические вещества, содержащие азот, серу и кислород. Стабилизирующее действие этих соединений обычно связывают с их преимущественной адсорбцией на каталитически активной поверхности [1]. Однако, чересчур большая адсорбция стабилизатора отравляет реакцию никелирования, снижая ее скорость. Поэтому выбор добавки — это трудная задача, для решения которой необходимо знать механизм ее действия в данной ванне для химического никелирования.
Тиомочевина — это органическое вещество, содержащее азот и серу, часто использующееся в качестве стабилизатора ванн для химического никелирования. Одним из производных тиомочеви-
1 Адрес автора для переписки: hpliuhit@126.com (H. Liu).
ны является 3-8-изотиурониумпропилсульфонат, строение молекулы которого показано на рис. 1. В нашей предыдущей экспериментальной работе мы показали, что I может не только повысить устойчивость ванны, но при подходящей концентрации и ускорить осаждение [6]. Однако, относительно механизма действия I на химическое никелирование имеется лишь ограниченная информация. Поэтому в настоящей работе мы выбрали I в качестве добавки с тем, чтобы исследовать его влияние на химическое никелирование, в частности, на устойчивость ванны, скорость осаждения и энергию активации реакции. При анализе механизма этого влияния были использованы данные электрохимических измерений, спектроскопии рентгеновской флуоресценции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Цель настоя-
Рис. 1. Строение молекулы 3-8-изотиурониумпро-пилсульфоната.
Таблица 1. Состав ванны для химического никелирования и условия процесса
Реактивы Дозировка
NiSO4 • 6Н20 27 г/л
NaH2PO2 • Н20 29 г/л
Молочная кислота 25 мл/л
Малеиновая кислота 12 мл/л
Уксусная кислота 12 мл/л
NaOH 18 г/л
pH 5.0
Скорость осаждения покрытия при химическом никелировании определялась по привесу образца; ее вычисляли по формуле
v =
Аm х 1 0000 р st
(1)
щей работы — прояснить механизм действия 3-8-изотиурониумпропилсульфоната на химическое никелирование.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе использовались реактивы квалификации "ч.д.а.". Состав ванны для химического никелирования и условия процесса суммированы в табл. 1. Покрытия осаждались на полированные медные пластинки (99.9% Си) с размерами 20 х х 30 х 0.25 мм. Перед химическим никелированием образцы подвергались многоступенчатой обработке, включающей очистку в течение 5 мин, микротравление (1 мин), предварительное погружение в раствор (3.5 мин) и активацию (3 мин).
где v, Am, р, s и t — соответственно, скорость осаждения (мкм/ч), привес, плотность осадка (определяемая по XPS-анализу), площадь поверхности подложки (см2) и время осаждения (ч). Приводимые в настоящей работе экспериментальные результаты получены усреднением трех опытов.
Для выяснения влияния концентрации I на устойчивость ванны использовался Pd-тест на устойчивость [1]. В настоящей работе этот тест проводился при температуре 88°С : 1.0 мл раствора PdCl2 (100 мг/л) добавляли к 50 мл раствора для химического никелирования. Для подтверждения воспроизводимости экспериментальных результатов каждый тест повторяли, по крайней мере, три раза.
Электрохимические измерения проводились в различных электролитах (табл. 2) в стандартной трехкамерной ячейке из стекла "Пирекс" с помощью потенциостата CHI (модель 660А, США). Скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Площадь поверхности рабочего Ni-P-электрода равнялась 1 см2. Вспомогательным электродом служила платиновая проволочка, электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод (нас. к.э.). По отношению к этому электроду приводятся все потенциалы, которые измерены с помощью стандартного потенциостата с программатором. Величина рН всех растворов подгонялась к 5.0 при комнатной температуре. Температура электролитов устанавливалась равной 88 ± 1°С.
Спектры рентгеновской флуоресценции снимались для подтверждения состава осадков химиче-
Таблица 2. Состав электролитов для электрохимических экспериментов
Состав Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3
NiSO4 • 6Н20 - 27 г/л 27 г/л
NaH2PO2 • Н20 29 г/л - 29 г/л
Молочная кислота 25 мл/л 25 мл/л 25 мл/л
Малеиновая кислота 12 мл/л 12 мл/л 12 мл/л
Уксусная кислота 12 мл/л 12 мл/л 12 мл/л
3^-изотиурониумпропилсульфонат 0-40 мг/л 0-40 мг/л 0-40 мг/л
Скорость осаждения, мкм/ч
20
18 16 14 12
Устойчивость ванны, с
3650
1
□-□
10
0 10 20 30 40 Концентрация I, мг/л
3600 ^3550
150 100 50
0 50
Рис. 2. Влияние концентрации 3-8-изотиурониум-пропилсульфоната на устойчивость ванны (7) и скорость осаждения (2) при химическом никелировании.
ского никелирования на приборе Brukeraxs S4 Explorer (Германия). Исследование электронных состояний на поверхности покрытий проводили с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе PHI5700 (США) с использованием источника монохроматического А1Ка-излу-чения (1486.6 эВ). Во всех случаях значения энергии связи вычислялись с использованием значения для примесного углерода (С 1s = 284.6 эВ) в качестве эталона. Деконволюция рентгеновских фотоэлектронных спектров производилась с помощью фитинга полученных данных по отношению к форме пика для комбинации Гаусса—Лорентца путем варьирования его полной ширины на уровне полумаксимума, положения и высоты, которые определялись по итеративной программе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Устойчивость ванны и скорость осаждения
Рисунок 2 иллюстрирует влияние 3^-изотиуро-ниумпропилсульфоната на устойчивость ванны и скорость осаждения. Как видно из рис. 2, Pd-тест на устойчивость показал существенное увеличение устойчивости ванны. При увеличении концентрации стабилизатора от 0 до 36 мг/л время жизни ванны возрастает от 10 до 3600 с. Это можно объяснить адсорбцией I на никеле. В соответствии со своей молекулярной формулой, 3- S-изотиурониумпро-пилсульфонат должен адсорбироваться на каталитической поверхности посредством серы. Обычно адсорбция добавок происходит на активных центрах и тем снижает каталитическую активность и повышает устойчивость ванны.
На рис. 2 показано влияние концентрации добавки c на скорость химического осаждения нике-
ля. Введение добавки вызывает быстрое увеличение скорости осаждения с 13.7 до 19.2 мкм/ч при увеличении концентрации I от 0 до 20 мг/л. Однако при с > 36 мг/л скорость осаждения снижается: при с = 45 мг/л она равняется всего 13.3 мкм/ч. Таким образом, более низкие концентрации I ускоряют реакцию осаждения никеля, в то время, как в более высоких концентрациях он замедляет ее. Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными другими исследователями [1—3], которые изучали изменение скорости химического никелирования с концентрацией тиомочевины. В работе [1] также утверждалось, что при низкой концентрации тиомочевины она может быть источником реакционноспособного промежуточного соединения, которое облегчает окисление иона гипо-фосфита и, соответственно, ускоряет скорость осаждения при химическом никелировании. Однако, в работе [7] было показано, что тиомочевина замедляет анодное окисление гипофосфита. С целью подтвердить влияние 3 - 8 -изотиурониумпропил-сульфоната на скорость осаждения при химическом никелировании мы провели ряд измерений, варьируя его концентрацию.
Энергия активации
Энергия активации — это важная характеристика химического осаждения. Согласно уравнению Аррениуса, между скоростью осаждения V и энергией активации Еа химического никелирования существует следующая связь:
lg V = lg а - Ea / 2.3 RT.
(2)
Из наклона В прямой линии ^ V— Т можно рассчитать энергию активации Еа по формуле
Еа = -2.3ЯВ, (3)
где Я — универсальная газовая постоянная.
Чтобы прояснить влияние 3-8-изотиурониум-пропилсульфоната на энергию активации химического никелирования, мы исследовали его скорость при различных температурах, как показано на рис. 3. Из приведенных на рисунке кривых и формулы (3) следует, что энергия активации в присутствии I и в его отсутствие равняется соответственно 54.7 и 51.4 кДж/моль. Таким образом, I повышает энергию активации химического никелирования, указыва
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.