ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 8, с. 69-75
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.723; 547.022.1/4
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА НА ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК © 2014 г. С. А. Судоргин1, 2*, Н. Г. Лебедев1
волгоградский государственный университет 2Волгоградский государственный технический университет *E-mail: sergsud@mail.ru Поступила в редакцию 09.09.2013
Рассматривается влияние адсорбции атомарного водорода на проводящие и диффузионные свойства углеродных нанотрубок типа "zig-zag", помещенных во внешнее электрическое поле. Модель адсорбции атомарного водорода на поверхности однослойных углеродных нанотрубок типа "zigzag" построена на основе однопримесной периодической модели Андерсона. Теоретический расчет коэффициентов диффузии и удельной электропроводности углеродных нанотрубок типа "zig-zag" с примесями атомов водорода осуществлен в приближении времени релаксации. Выявлено уменьшение электропроводности и коэффициента диффузии электронов при увеличении концентрации адсорбированных атомов водорода. Показана нелинейность зависимости электропроводности и коэффициента диффузии от амплитуды постоянного электрического поля при постоянной концентрации адатомов водорода.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, адсорбция, примеси, транспортные коэффициенты.
Б01: 10.7868/80207401X14080081
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на уже достаточно давнюю историю открытия углеродных нанотрубок (УНТ) [1], интерес к проблеме получения углеродных наноструктур с заданными характеристиками не ослабевает, постоянно совершенствуются технологи их синтеза. Уникальные физико-химические свойства УНТ могут быть применены в различных областях современной техники, электроники, материаловедения, химии и медицины [2]. Одними из наиболее важных, с точки зрения практических приложений, являются транспортные свойства УНТ.
В обычных условиях поверхности любых твердых тел покрыты пленками атомов или молекул, адсорбировавшихся из окружающей среды либо вышедших на поверхность в процессе диффузии [3]. Большинство элементов при адсорбции на металлах образуют химическую связь. Высокая реакционная способность поверхности углеродных нанотрубок не делает их исключением. Поэтому актуальный интерес представляет изучение влияния адсорбции атомов и различных химических элементов и молекул на электрофизические свойства углеродных наноструктур.
В теории адсорбции, помимо методов квантовой химии, широко используется метод модельных гамильтонианов [3]. При изучении адсорб-
ции атомов и молекул на металлах используется преимущественно приближение молекулярных орбиталей — самосогласованного поля, так как при этом учитывается делокализация электронов в металле. В рамках этого подхода чаще всего используется модельный гамильтониан Андерсона [4, 5], изначально предложенный для описания электронных состояний примесных атомов в сплавах металлов. Модель успешно применялась для изучения адсорбции атомов на поверхности металлов и полупроводников [6], адсорбции атома водорода на поверхности графена [7] и углеродных нанотрубок [8, 9].
В данной работе рассмотрено влияние адсорбции атомарного водорода на проводящие и диффузионные свойства однослойных зигзагообразных УНТ Взаимодействие адсорбированных атомов водорода с поверхностью углеродных нанотрубок описывается в рамках периодической модели Андерсона. Так как геометрическая конфигурация УНТ определяет их проводящие свойства, то для описания адсорбции на поверхности УНТ использование данной модели вполне оправдано. Транспортные коэффициенты (удельная проводимость и коэффициент диффузии) электронов УНТ рассчитываются на основе решения кинети-
ческого уравнения Больцмана [10] в приближении времени релаксации.
Данная методика успешно применена авторами для вычисления транспортных характеристик идеальных углеродных нанотрубок [11], графена, бислоя графена [12] и графеновых нанолент [13].
МОДЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
В общем случае периодическая модель Андерсона [5] рассматривает две группы электронов: коллективизированные «-электроны и локализованные ^-электроны. Коллективизированные частицы считаются свободными, а локализованные — взаимодействуют между собой посредством кулоновского отталкивания на одном узле. С открытием новых форм углерода модель может успешно применяться и для исследования статистических свойств углеродных структур — УНТ и графена. Атом углерода в графеновом слое образует три химические связи ст-типа с ближайшими соседями. Четвертая орбиталь ^-типа формирует химическую связь я-типа, описывающую состояние коллективизированных электронов. Состояния локализованных электронов созданы валентными орбиталями (в данном случае — ^-типа) примесных атомов. Это и позволяет рассматривать состояния системы я-электронов в рамках модели Андерсона. В модели учитываются кинетическая энергия электронов кристалла и электронов примеси, взаимодействующих посредством потенциала гибридизации, и пренебрегает-ся энергией электронов внутренних оболочек атомов и электронов, участвующих в образовании химических связей ст-типа, а также энергией колебаний атомов кристаллической решетки [5].
В периодической модели Андерсона состояние электронов кристалла, содержащего примеси, в я-электронном приближении и приближении ближайших соседей описывается эффективным гамильтонианом, имеющим следующий общепринятый вид [5]:
H = Z 'a (c+fij.
7+АСТ + Cj+AoCJo) + ZS,CTn,CT +
J'.A.CT
ZUnnnil + Z(cto + Vvd+cjb)
(1)
l,J,o
зации состояний электронов примеси I и атома у кристалла.
После перехода в ^-пространство по кристаллическим переменным путем фурье-преобразования операторов рождения и уничтожения электронов кристалла и с использованием метода функций Грина зонная структура однослойных УНТ с примесями адсорбированных атомов водорода принимает следующий вид [8, 9]:
т=
efa ±
( -efa)2 + 4x|V2
1/2)
(2)
где — интеграл перескока электронов между соседними узлами решетки кристалла; и — константа кулоновского отталкивания электронов примеси; си с+ — ферми-операторы уничтожения и рождения электронов кристалла на узле у со спином ст; и — ферми-операторы уничтожения и рождения электронов на примеси I со спином ст;
й , н1о — оператор числа электронов на примеси I со
спином ст; б;ст — энергия электрона на примеси I
со спином ст; Уу — матричный элемент гибриди-
где х = NimplN — относительная доля (концентрация) примесей в кристалле; N — число атомов углерода в решетке, определяющее размеры кристалла; Nimp — число адсорбированных атомов водорода; V — потенциал гибридизации; slCT = —5.72 эВ — энергия электрона примеси; s k — зонная структура идеальной однослойной УНТ, определяемая, например для трубок типа "zig-zag", следующим дисперсионным соотношением [1]:
6k =
V (3)
= ±t0 [l + 4 cos (apx)cos (ns/n) + 4cos2 (ns/n) ,
где t0 — однородный интеграл перескока электронов между соседними узлами кристаллической решетки, a = 3b/2Й, b = 0.142 нм — расстояние между соседними атомами углерода, p = (px, s) — квазиимпульс электронов углеродной нанотрубки, px — параллельная оси нанотрубки компонента квазиимпульса, s = 1, 2, ..., n нумерует квантование компоненты импульса по окружности УНТ.
Используемые в расчетах параметры гамильтониана — величина интеграла перескока t0 = 2.7 эВ, потенциал гибридизации V = —1.43 эВ оценивались из квантово-химических расчетов электронного строения УНТ в рамках полуэмпирического метода MNDO [14]. Энергия электрона примеси sfa = —5.72 эВ оценивалась при помощи метода, описанного в работах [6, 7].
Рассмотрим, как влияет адсорбция атомарного водорода на отклик однослойных зигзагообразных УНТ на внешнее электрическое поле, приложенное по оси х, направленной вдоль оси УНТ (рис. 1). Методика расчета транспортных коэффициентов электронов в углеродных наноотрубках достаточно подробно описана в работах [11—13]. Эволюция электронной системы моделировалась в рамках квазиклассического приближения времени релаксации. Функция распределения электронов fs (p, г) в состоянии с импульсом p = (px, s) находится из кинетического уравнения Больцмана в т-приближении [10]:
dfs(P, г) + F_d/S(p, г)
fs (p, Г) - fos (Р, Г)
dt
dp
т
где /(р, г) — функция распределения Ферми, Г = еЕ — действующая на частицу постоянная электростатическая сила.
Для определения зависимости диффузионных и проводящих характеристик УНТ от внешнего электрического поля используем методику, изложенную в работе [15]. Продольная компонента плотности тока] = ]х имеет следующий вид:
j (x) = ct(E)E + D(E) ^.
n
(5)
Для случая однородного распределения температуры T(r) = const в линейном приближении по величине V xn в работе [11] получены выражения для транспортных коэффициентов однослойных УНТ — удельной электропроводности и коэффициента диффузии электронов. Электропроводность УНТ типа "zig-zag" задается следующим выражением [11]:
-(E) = X JX^
ms mf0s( Px, x)-
s -П m
(6)
E 2m2 +1
[sin(mpx) + Em cos(mpx )]dpx
Выражение для коэффициента диффузии электронов в УНТ типа "zig-zag" имеет вид [11]
D(E) = X J/0s(Px, x)X AmsmXA,
s m m'
[E 2(m2 + m'2) + 1][EmR + M ]
K
[E (m - 2m m') + Em']T
+
+
K
dPx +
+
X J/0s(Px,x)XAmsmXAnism'pdpx,
где введены следующие обозначения:
K = [E4(m4 + m'4 - 2m2m'2) + + 2E 2(m2 + m'2) + 1](E 2m2 + 1),
P = (E 2m2 + 1)2(E 2m,2 + 1),
R = cos(mpx )sin(m'px) + cos(mpx) x x cos(m'px) - sin(mpx)sin(m'px),
M = sin(mpx)sin(m'px) + sin(mpx) x x cos(mpx) + cos(mpx)sin(m'px),
(7)
Рис. 1. Геометрия задачи: УНТ типа "zig-zag" во внешнем электрическом поле. Вектор напряженности поля Е направлен вдоль оси УНТ.
Т = [cos(mpx)cos(m'px) -- Етsin(mpx)cos(m'px)],
Е = ^т(т'р,с) + Ет ес8(т'рх )]^т(тр,с) +
+ 2Em cos(mpx) - Е2т2 sin(mpx)],
Ат5 и — коэффициенты разложения в ряд Фурье дисперсионного соотношения электронов в УНТ, т и т' — порядок разложения в ряд Фурье. Для удобства визуализации и качественного анализа проведена процедура обезразмеривания и выбрана следующая относительная единица измерения напряженности электрического поля: Е0 = 4.7 • 106 В/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО АНАЛИЗА
Для иссл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.