ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 2, с. 74-77
УДК 532.6
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ОСТАТОЧНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ КАМЕРЫ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ © 2012 г. Х. Х. Калажоков, З. Х. Калажоков, Заур Х. Калажоков, Н. С. Пономаренко
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 24.10.2011 г.
Приводится физически обоснованный вывод формулы, ранее полученной эмпирически и описывающей адсорбционную релаксацию чистой свежеобразованной поверхности металла. Определен параметр процесса, установлена его связь с другими параметрами. Показано, что одной из причин отмечаемого в литературе значительного разброса экспериментальных значений поверхностного натяжения может быть адсорбция на поверхности чистых металлов молекул остаточной газовой фазы измерительной камеры.
ВВЕДЕНИЕ
В [1] на основе анализа экспериментальных данных по поверхностному натяжению (ПН) было получено эмпирическое уравнение, описывающее изменение величины а жидких металлов с момента образования поверхности (I = 0) до установления равновесия между нею и газовой фазой:
а = а5 - (а5 - ао)ехр(-аО,
(1)
где а0 — ПН свежеобразованной поверхности чистого жидкого металла; — ПН после установления равновесия между газовой фазой и образованной поверхностью; а — параметр процесса адсорбционной релаксации системы поверхность— газовая фаза.
В настоящем сообщении приведен физически обоснованный вывод уравнения (1), определен параметр а и установлена его связь с другими параметрами процесса.
ТЕОРИЯ
Будем полагать, что изменение величины ПН чистой свежеобразованной поверхности металла происходит за счет адсорбции молекул остаточной газовой фазы (ОГФ) камеры на поверхности металла. Тогда для изменения ПН со временем адсорбции можем записать:
а(0 = а0 — КГГа),
где Г(0 — некоторая функция, описывающая изменение адсорбции молекул газа со временем. Определив адсорбцию по Гуггенгейму—Адаму в ^-варианте для адсорбции поверхностно-активного газа и, полагая что концентрация молекул
газа в поверхностной фазеЖ,? (?) много больше его концентрации в объеме N(0, можем записать:
Г(0 « = г М),
(3)
ю
где N0? () = Жу (?)/N = 0 (?) — степень заполнения поверхности металла молекулами газа в момент
времени I; Ж? (?) и И0 — концентрации адсорбированных молекул и центров адсорбции на поверхности. Если принять, что каждый атом поверхности металла является центром адсорбции, то максимальная адсорбция, соответствующая полному заполнению поверхности (одному монослою, 9(1 ^ да) = 85- = 1), Г т=1/ ю [моль/м2], где
го = Ж13 (М/р)2^3 — поверхность моноатомного слоя одного моля металла, N — число Авогадро, М и р — молярная масса и плотность адсорбента (металла).
Для нахождения функции 9(0 и описания кинетики адсорбции молекул из ОГФ на однородной поверхности металла воспользуемся уравнением [2]
т ¿Щ) = 5оЬро[1 -0(О] _0(?),
(4)
(2) =
где 50 — начальная вероятность прилипания молекул к поверхности металла; т — время жизни молекул на поверхности металла по Френкелю: т = = т0ехр(Н/кТ), т0 — время порядка периода колеба-
ний молекул на поверхности, равное 10—12—10—13 с; Н — теплота адсорбции; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; р0 — давление ОГФ в
исследовательской камере; Ь = ЖАх/И0 (2пМЯТ) — постоянная Ленгмюра [3]; I — время адсорбции.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ОСТАТОЧНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Таблица 1. Результаты расчета параметров, входящих в формулу (10)
75
Металл H, кДж/моль N0 x 10-19, м-2 Гт x 105. моль/м2 Ь, м2/Н т, с для монослоя TS, с
Al - 1.32 2.52 1.57 x 108 1.02 x 105 0.999 6.5
Pb - 1.02 1.7 2.07 x 105 2.92 x 102 0.954 13.7
Bi - 0.91 1.5 3.92 x 106 4.77 x 103 0.997 12.1
Tl 180 1.06 1.77 1.18 x 107 1.65 x 104 0.999 14.0
Sn - 1.07 1.8 9.8 x 107 1.02 x 105 0.999 10.4
In - 1.13 1.88 7.7 x 1010 7.73 x 107 1.000 10.0
Ga - 1.39 2.33 2.2 x 1019 1.77 x 1016 1.000 8.0
Решив уравнение (4) при постоянном давлении ОГФ (р0 = const) и полагая, что в начале процесса адсорбции (t = 0) степень заполнения поверхности металла равна нулю (0(0) = 0), получим для степени заполнения:
0(0 = ( - ехр (-/ ts ))•
1 + SQbpQ
(5)
Величина параметра процесса адсорбции т$ определяется выражением:
т5 = т/ (1 + Б^Ьро). (6)
Из формул (2), (3) и (5) имеем:
¿рЬрр
О(0 = ст0 - RTГ„
-(1 - exp(-t/xs))• (7)
1 + $оЬро
Формула (7) описывает изменение ПН со временем при адсорбции молекул из ОГФ и показывает зависимость ПН от параметров процесса р0, Н,
N0°, Т, ¿0 и т.д.
Полагая, что в начале процесса (при I = 0) ст = = ст0, а в конце (при I ^ да) ст ^ стS, из (7) получим уравнение, аналогичное (1):
CT(t) = стs - (стs - CTo)exp (-t/Ts) •
(8)
Из сравнения (1) и (8) определим неизвестный в (1) параметр процесса
а = 1/ , (9)
где Ту — время адсорбционной релаксации металла (6). В равновесном случае (при I ^ да) из (7) следует:
ст s = Сто - ЯТГ„
SoobPoo
(10)
1 + $оЬРо
Второе слагаемое в (10) определяет вклад остаточной газовой фазы в поверхностное натяжение металла, покрытого адсорбатом.
При расчете параметров формулы (10) полагаем, что начальная вероятность прилипания частиц к поверхности ¿0 = 1. Характер взаимодействия молекул ОГФ камеры с свежеобразованной поверхностью металла — хемосорбционный, поэтому допускаем, что значение Н не меньше 180 кДж/моль. Такова примерно величина энергии взаимодействия атомов щелочных металлов (энергия адсорбции) с поверхностью алюминия [4], что в большинстве случаев меньше энергии адсорбции на поверхности металлов молекул водорода, кислорода, монооксида углерода, азота и других компонентов ОГФ камеры [5, 6]. Давление в камере принято равным р0 ~ 10-6 Торр. При таком давлении измерено большинство экспериментальных значений ПН (сте) металлов [7]. Величина равновесной степени заполнения поверхности молекулами ОГФ определена как 0$ = = $0Ьр0/ (1 + $0Ьр0) [2]. Результаты расчетов параметров уравнения (10) приведены в табл. 1.
Из анализа вычисленных параметров, таких как время жизни молекул на поверхности т, время адсорбционной релаксации поверхности металла ту и степень равновесного заполнения поверхности 0у, видно, что поверхность металла при р0 ~ ~ 10-6 Торр и температуре измерения ПН довольно быстро заполняется молекулами ОГФ (ту < 14 с) до монослойного покрытия.
РАСЧЕТ сту ДЛЯ р-МЕТАЛЛОВ
С использованием формулы (10) и данных табл. 1 сделан расчет равновесных значений сту чистых р-металлов, результаты расчета приведены в табл. 2. Здесь же даны усредненные экспериментальные значения сте, полученные в вакууме 10-5—10-8 Торр [7].
76 КАЛАЖОКОВ и др.
Таблица 2. Расчетные значения aS для р-металлов
Металл tf0 [1, 8, 9, 11], мН/м Температура измерения T, K 6s aS, по (10), мН/м ае [7], мН/м
Al 1080 973 1 876 860
Pb 536 650 1 444 450
Bi 474 600 1 399 380
Tl 565 580 1 480 465
Sn 645 553 1 563 545
In 701 473 1(2) 627(553) 560
Ga 860 333 1(2) 796(732) 720
Из сравнения данных ст5 и ае (табл. 2) видно, что согласие между вычисленными ст5 по (10) и средними экспериментальными ае из [7] вполне удовлетворительное, за исключением ст5 для индия и галлия. Допуская полислойную адсорбцию при относительно низких температурах измерения ПН для индия и галлия, можно сделать оценку величины ПН этих металлов (цифры в скобках). Как видно, в этом случае согласие с экспериментом для индия и галлия вполне удовлетворительное. Заметим, что в расчетах в качестве а0 чистых металлов использованы значения ПН, полученные в условиях р0 < 10—9 Торр при полной отчистке поверхности и контроле ее чистоты электронным спектрометром [8, 9]. Эти данные для ст0, часто считают завышенными, так как они получены, по мнению авторов [10], в неравновесных условиях. Близость значений сте, приводимых в [7] и рассчитанные в настоящей работе по формуле (10), показывает, что величины ст0, полученные экспериментально [8, 9] и теоретически (методом функционала электронной плотности) [11], соответствуют чистой поверхности металла. Действительно, по данным [11] для А1(111) а0 = 1149 без учета эффекта релаксации грани кристалла, а0 = 1081 с учетом релаксации первых двух плоскостей, что в пределах ошибки (±200 мДж/м2) совпадает с результатами экспериментов [12, 13].
Таким образом, формула (10) позволяет оценить влияние адсорбции молекул ОГФ исследовательской камеры на ПН чистых металлов, Да = = ДТГтв5, определить величину а0 при известном из эксперимента а5. Формула (7) устанавливает связь между а0 и а5, позволяет описать кинетику изменения ПН от а0 до а5 в результате адсорбции молекул ОГФ на свежеобразованной чистой поверхности металла.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получено физически обоснованное выражение, описывающее изменение ПН при взаимодействии чистой свежеобразованной поверхности жидкого металла с молекулами ОГФ камеры. Установлена связь параметра а c параметрами процесса Н, р0 и Т. Отмеченный ранее разброс экспериментальных значений ПН чистых металлов связан с адсорбцией молекул ОГФ на поверхности металла. При обычных условиях измерения ПН (р0 > 10-6 Торр) поверхности металлов Al, Pb, Bi, Tl, Sn покрыты монослоем молекул ОГФ. При относительно низких температурах измерения ПН на поверхностях Ga, In и других металлов могут быть полислойные покрытия молекул ОГФ. Нарушение условий равновесия в системе (разные p0 и T в различных местах системы) мало влияет на значение ПН чистого металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. // Металлы. 2000. №4. C. 21.
2. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами. Нальчик: КБГУ, 1998. С. 91.
3. Адомсон А. Физическая химия поверхности М.: Мир. 1979. 568 с.
4. Матвеев А.В. Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2007. № 8. С. 89.
5. Робертс М, Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1984. 540 с.
6. Справочник: технология тонких пленок. Т. 1 / Ред. Л. Майссел, Р. Глэнг. М.: Советское радио, 1970 г. 664 с.
7. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. Справочник. М.: Металлургия, 1981.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.