научная статья по теме ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В БОГАТЫХ ВОДОРОДОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В БОГАТЫХ ВОДОРОДОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 6, с. 686-695

УДК 534.22.2+621.762.212.001

ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В БОГАТЫХ ВОДОРОДОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ

© 2008 г. Н. М. Рубцов, Б. С. Сеплярский, Г. И. Цветков, В. И. Черныш

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, Московская область nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 15.11.2007 г.

Предложен приближенный аналитический метод оценки эффективности воздействия ингибитора на скорость и пределы распространения пламени для богатых водородовоздушных смесей в присутствии малых добавок пропилена и изобутилена. Метод основан на модели узкой реакционной зоны и учитывает особенности разветвленно-цепного механизма реакции окисления водорода. Метод показывает, что возникновение пределов распространения пламени при увеличении содержания активной добавки связано с наличием положительной обратной связи между скоростью фронта и количеством активных центров горения, гибнущих в реакции с ингибитором. В соответствии с данной обратной связью влияние ингибирующей добавки приводит к понижению температуры горения и уменьшению скорости пламени.

Использование водорода вместо углеводородных топлив в качестве горючего в двигателях и силовых установках позволяет уменьшить загрязнения окружающей среды. Однако широкое применение водородного топлива ограничено высокой взрывоопасностью его смесей с воздухом. Одним из перспективных способов обеспечения безопасных условий производства, хранения и транспортировки водорода является использование малых количеств химически активных добавок (ингибиторов) [1, 2]. В связи с этим весьма актуальным становится вопрос выявления основных параметров, ответственных за критические условия воспламенения и распространения водородного пламени в присутствии этих добавок.

Казалось бы, многие расчеты скорости распространения пламени, с учетом механизма из сотен стадий, в том числе в присутствии химических добавок, демонстрируют превосходное согласие с экспериментальными данными. Однако, указанное согласие (например, в [3, 4]) получается даже при использовании противоречащего опыту механизма действия добавок. В работах [3, 4] воздействие добавок металлоорганических соединений на горение метана связывают с гибелью атомов водорода на молекулах добавки. Однако в [5] показано, что эти добавки промотируют горение водорода, процесса, в котором роль атомов Н наиболее существенна, т.е. предложенная в [3, 4] модель ин-гибирования не соответствует действительности. Это означает, что к результатам численных расчетов закономерностей распространения пламени следует относиться с осторожностью. Кроме того, расчет не дает информации о физическом смысле

и единственности решения. Запись сотен элементарных реакций вовсе не обеспечивает достоверность результатов расчета, поскольку данные о подавляющем большинстве констант скоростей и их температурных коэффициентах недостаточно точны (обычно величина погрешности экспериментального определения констант скоростей составляет от 50% до двух порядков [6]), чтобы на основании расчетов с такими погрешностями делать достоверные выводы. С другой стороны, остается нерешенным вопрос о полноте используемого кинетического механизма: не упущена ли какая-либо важная реакция, влияющая на параметры воспламенения и горения? Таким образом, весьма актуальным остается вопрос о том, можно ли достигнуть качественного понимания особенностей горения и выявить основные управляющие параметры, влияющие на скорость и пределы распространения пламени, не используя численные расчеты, включающие сотни элементарных стадий. Математической основой для такого анализа могут являться подходы, разработанные в тепловой теории распространения пламени. Аппарат аналитической теории распространения теплового пламени хорошо разработан [7-10]. В [10] приведены методические основы анализа явления распространения пламени для разветвленно-цепного механизма превращения с использованием этого математического аппарата.

Рассмотрение процесса распространения пламени при горении можно, очевидно, провести в том случае, если известны основные элементарные стадии механизма разветвленно-цепного процесса, как это имеет место для модельной реакции окис-

ления водорода [11]. Отметим, что в механизме окисления водорода реакция нелинейного разветвления цепей, которая может обеспечить нетепловое распространение пламени, отсутствует [11]. Поэтому единственным фактором обратной связи, обеспечивающим стационарное распространение зоны химической реакции, является саморазогрев, что указывает на применимость математического аппарата тепловой теории распространения пламени [10].

Целью настоящей работы является приближенное аналитическое описание концентрационного предела распространения пламени на примере богатых водородовоздушных смесей в присутствии малых добавок изобутилена (изо-С4Н8) и пропилена (С3Н6). Поэтому прежде чем был проведен теоретический анализ процесса распространения пламени, нами были измерены скорости и пределы распространения пламени в указанных смесях и проведено сравнение с имеющимися в литературе данными.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили на статической вакуумной установке, описанной в [12]. Реакционный сосуд представлял собой цилиндр из нержавеющей стали длиной 16 см и диаметром 10 см, снабженный съемными крышками, оптическими окнами из оргстекла и пьезоэлектрическим датчиком давления. В центре реактора располагали электроды искрового зажигания. Горение инициировали искрой с энергиями 0.45 и 0.91 Дж. В опытах использовались смеси 40% Н2 + воздух + (0-1.6%) изо-С4Н8 или (0-2.3%) С3Н6. Перед каждым опытом реактор откачивали до давления 4 х 10-3 Торр. Давление добавки измеряли вакуумметром ВДГ-1, а остаточное давление - вакуумметром ВИТ-2. Газы Н2, изо-С4Н8 имели квалификацию "х. ч". Эксперименты проводили следующим образом. Сначала в откачанный реактор напускали нужное количество добавки, потом водород и затем воздух до атмосферного давления. Одновременно с подачей электрического импульса на электроды с устройства искрового зажигания подавали прямоугольный импульс амплитудой 6 В на вход синхронизации электронно-лучевого запоминающего осциллографа С9-8, что обеспечивало начало регистрации процесса горения. На измерительный вход осциллографа подавали сигнал от датчика давления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Известно [7], что по начальным участкам кривых роста давления можно рассчитать зависимость радиуса сферы г(1;), наполненной продуктами сгорания, от времени:

У12/У2

УГ 200

150

100

50

0

(а) 1 ► (б)

0.8 - • а

+ б

•а 0.6 -

0.4 - +

0.2 - *

+ -н-

0 0.04 0.08 0.12 0.16

. 1/О20

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

1/О20

Рис. 1. Рассчитанные из начальных участков экспериментальных кривых роста давления нормальные скорости пламени водорода в воздухе в зависимости от концентрации ингибитора в координатах -1/О20 (а)

и ^ /у2-1/О20 (б) при Р0= 1 атм, Г0 = 298 К: а - добавка изо-С4Н8; б - добавка С3Н6.

Г (г) / Го = I 1 -

(Рь - Р (г)) (Р (г )/Ро) -

Рь - Ро

■1/у 1/3

где г0 - радиус реактора, Рь - максимальное давление, Р0 - начальное давление, Р(г) - текущее давление газовой смеси, у - показатель адиабаты (у =1.4 [13]). Из зависимости г(г) от времени определяется нормальная скорость пламени V = = ёг(г)/Ш. Отметим, что полученные нами данные по росту давления при инициированном воспламенении смесей 40%Н2 + воздух + (0-2%) С3Н6 находятся в количественном согласии с результатами измерений, приведенными в [14-17], а для смесей 40%Н2 + воздух + (0-2%) изо-С4Н8 - с данными работы [16]. По величине максимального давления, развиваемого в процессе горения смеси, можно рассчитать также адиабатическую температуру горения Ть ((Рь - Р<))/Рь = (ть - Т0)/Гь). При 1.6% изо-С4Н8, что соответствует отношению концентрации добавки к содержанию кислорода в смеси, равному 12.4%, пламя не распространялось, т.е. нормальная скорость при 1.5% ингибитора для изо-С4Н8 является предельной. Критическая добавка пропилена, при которой пламя еще распространяется, составляет 2%, что соответствует отношению концентрации добавки к содержанию кислорода в смеси 16%, как это видно из рис. 1. Из приведенных данных видно, что нормальная скорость на пределе распространения уменьшается более, чем в 4~в раз, а отно-

2 , 2

шение на пределе распространения равно

0.033 для изобутилена и 0.018 для пропилена (^ -нормальная скорость пламени в присутствии добавки). Эти данные находятся в противоречии с тепловой теорией пределов распространения ламинарного пламени, в соответствии с которой от-22

ношение Vf/ V на пределе распространения должно равняться е (е = 2.718 - основание натурального логарифма). Было также экспериментально установлено, что, как положение предела, так и само значение скорости пламени не зависят от мощности поджигающего импульса. Следовательно, особенности распространения пламени при использованных мощностях поджига не определяются интенсивностью зажигания.

Приближенное определение величины скорости распространения пламени в присутствии ингибитора. Будем далее рассматривать простейший механизм разветвленно-цепного процесса окисления водорода [11], учитывая тримолекулярный обрыв цепей, обрыв на ингибиторе, а также пренебрегая скоростью зарождения цепей. В звеньях цепи окисления водорода

ОН + Н2 Н + О2 -О + Н2

- Н2О + Н (к,), ОН + О (к2), ОН + Н (к3)

тепло не выделяется [11]. Теплота реакции выделяется при рекомбинации активных центров. В богатых смесях это атомы водорода, концентрации которых в несколько раз превышают концентрации атомов О и радикалов ОН [11]:

Н + Н + М —► Н2 + М [10],

где М - любая третья частица. При атмосферном давлении в богатых смесях роль реакции тримоле-кулярной рекомбинации Н + О2 + М —- НО2 + М (к6), как и реакций с участием гидропероксидных радикалов, невелика [18, 19]. Используя данные работы [20], к2 = 0.30 х 109ехр(-16760/ЯТ) см3/молек с и к6 = 1032 см6/молек2 с [11], нетрудно оценить, что при температурах

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком