РАСПЛАВЫ
5 • 2004
УДК 546.284'27-143:544.034
© 2004 г. А. Н. Ватолин, А. И. Сотников, Н. Ю. Коптелова, Н. В. Булович
ВЛИЯНИЕ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И РЕЛАКСАЦИЮ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ БОРОСИЛИКАТОВ
Исследована кинетика полимеризационных процессов с участием ионов кислорода в жидких боросиликатах. Получены данные о влиянии полимеризации расплавленных боросиликатов калия на их транспортные свойства. Изучена подвижность катионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой.
Жидкие боросиликаты - полимеризованные электролиты, структурные единицы которых включают комплексные анионы различной степени сложности. Установление связи между транспортными свойствами подобных электролитов (удельная электропроводность, диффузионная подвижность ионов) и их структурой - актуальная проблема высокотемпературной физической химии. Практически не изучено влияние полимеризации на перенос ионов, не участвующих в образовании полимеров. Отсутствуют данные о свойствах расплавов с неравновесной структурой.
Особый интерес представляют системы, склонные к расслаиванию, поскольку в них удается существенно изменить структуру полимерных образований в узком интервале концентраций малорастворимых оксидов (например, N10, СоО). Исследование подобных систем позволит выявить способы управления структурой расплава, а значит, и их физико-химическими свойствами. Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики температурной релаксации структуры оксидных расплавов, разработка соответствующих модельных представлений, описывающих скорость анионной полимеризации.
До настоящего времени в литературе практически отсутствуют сведения о скоростях структурной перестройки анионов в оксидных системах при температурах выше температуры стеклования, хотя аналогичные данные для более низких температур [1, 2] свидетельствуют о существенной заторможенности подобных процессов и, соответственно, большой продолжительности достижения равновесных свойств стеклами - вязкости, электропроводности, диффузионной подвижности и др.
Обнаружена заторможенность структурных превращений в металлических расплавах [3, 4], которая проявляется в виде аномалий (скачках, перегибах, несовпадениях свойств при нагреве и охлаждении) на температурных зависимостях вязкости, плотности, электропроводности. Установлено, что в жидкости длительное время (порядка нескольких часов) могут сохраняться последствия тепловых, ультразвуковых, магнитных, электрических воздействий, т.е. при определенных условиях возможно существование неравновесных состояний.
По-видимому, аналогичные явления могут наблюдаться при повышенных температурах и в оксидных расплавах (боратах, силикатах, алюминатах), так как в них велико содержание сложных трехмерных полианионов. С повышением температуры в этих системах протекают процессы полимеризации и диспропорционирования, сопровождающиеся увеличением концентрации свободных ионов кислорода на порядки величины. Большие размеры и сложность полимерных образований могут вызвать замедленность релаксации структуры и транспортных свойств расплава.
2 Расплавы, № 5
Предлагаемый подход к решению указанных задач базируется на сочетании электрохимических методов экспериментального исследования и полимерной теории оксидов. Результаты исследований могут оказаться полезными и для решения прикладных вопросов, поскольку в промышленности оксидные системы используются при получении и рафинировании металлов, формировании эмалевых покрытий, выплавке стекол специального назначения, выращивании монокристаллов. Известно, что структура оксидных расплавов во многом определяет их физико-химические свойства, скорость взаимодействия с металлическими сплавами, служебные характеристики эмалей и стекол.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ БОРОСИЛИКАТОВ
На границе оксидного расплава с платиновым электродом устанавливается равновесие с участием свободных анионов кислорода и молекулярного кислорода атмосферы:
O2- = ;-O2 + 2 е. (1)
Соответственно, величина электродного потенциала платины ф относительно электрода сравнения при постоянном парциальном давлении кислорода в атмосфере однозначно определяется активностью анионов кислорода ao2- в расплаве [5]:
1/2
ф = const (T) + ^In^ = const. (2)
IF
В первом приближении a 2_ можно характеризовать концентрацией c свободных
анионов кислорода О2-. Судя по опытным данным, если структура расплава равновесна, то электродный потенциал быстро становится постоянным и близким к равновесному. Можно полагать, что в расплаве с неравновесной структурой, ф характеризует неравновесную концентрацию свободных анионов кислорода. При изменении (релаксации) структуры расплава должен изменяться со временем и электродный потенциал ф.
Неравновесный расплав получали путем его предварительной выдержки при повышенной, по сравнению с опытом, температуре в течение часа и последующей закалки на массивной медной подложке. Такая предварительная подготовка неравновесного расплава позволяла сохранить в первые минуты эксперимента структуру расплава, отвечающую более высокой температуре [6]. С течением времени структура расплава релаксировала к равновесной, характерной для температуры опыта (1173 К), вызывая при этом соответствующее изменение разности потенциалов между двумя электродами.
Связь измеряемого в эксперименте потенциала исследуемого электрода с концентрацией c свободных ионов кислорода О2- в неравновесном расплаве передается уравнением
c/cp = exp (2 FДф/RT), (3)
где Дф - разность равновесного и текущего значения потенциала исследуемого электрода (Дф = фр - ф); cp - равновесная концентрация свободных ионов кислорода. Поскольку, в соответствии с полимерной теорией, величина c снижается при понижении температуры, то при замедленной релаксации структуры можно ожидать уменьшения Дф со временем до нуля.
г, мин
Рис. 1. Зависимость разности потенциалов Дф от времени t для расплава №20 • В203 • 8Ю2 при Т опыта 1173 К.
Точки - эксперимент, кривая - расчет.
800
600
В
ф Д
400
200
О
3
20
40
60
80
100
г, мин
Рис. 2. Влияние состава на зависимость разности потенциалов Дф от времени t для расплавов №20 • В203 • 8Ю2 (1), №20 • В203 • 28Ю2 (2) и №20 • В203 • 38Ю2 (3).
Данное предположение подтверждается экспериментальными данными (рис. 1 и 2), которые показывают, что в первые минуты эксперимента величина Дф составляет несколько сотен милливольт, что говорит об очень большом различии с и ср (на несколько порядков величины). Видно, что релаксация структуры действительно наблюдается и протекает со значительной задержкой во времени (~ 80 мин).
Предложена двухстадийная схема процесса анионной полимеризации, в которой учтена заторможенность образования дефектов структуры оксидного расплава.
Крутизна зависимости Дф от времени I характеризует скорость реакции деполимеризации:
О2- + О0 = 2О-, (а)
в которой свободный кислород О2- взаимодействует с мостиковым О0 с образованием концевых ионов О-.
Свободные ионы О2- не могут взаимодействовать с любыми мостиковыми атомами О0, так как не контактируют с ними. Для взаимодействия необходимо, чтобы около частиц О- появился дефект структуры, облегчающий контакт реагентов. Реакция образования подобных дефектов имеет нулевой порядок по ионам О2- и может быть замедленной:
00 = О*, (б)
где О* - "активный" мостиковый кислород, контактирующий с дефектами. Концентрация атомов О* мала по сравнению с большой и практически постоянной концентрацией О0.
Взаимодействие О2- и О* протекает без торможений, квазиравновесно:
О2"+О* = 2О". (в)
Предложено кинетическое уравнение, описывающее зависимость потенциала платинового электрода от времени:
„ ч (2^ЕГ) Дф0 „ „ „ ^ ,
1 1 \ 6 -11 2 . ч (2F/ЕГ) • Дф0 (2F/ЕГ) • Дф
' + ^г*» - Дф - ГкёЕГ(Дф0-Дф) + 6 - 6 = ^ '.(4)
Экспериментальные данные (точки) и расчетная по уравнению зависимость (сплош-
2
ная линия) приведены на рис. 1. Неизвестные параметры в уравнении: 1/кр ср и к(б/ср определены методом нелинейной регрессии. Как видно, экспериментальная и расчетная зависимости удовлетворительно согласуются друг с другом.
Проведено комплексное исследование влияния природы жидкого оксидного электролита, его состава и температуры закалки на кинетические параметры процесса температурной релаксации.
Выявлено, что при понижении основности расплава начальные значения разности потенциалов Дф0 снижаются и становятся близкими к нулю для расплава Ка2О-Б2О3-38Ю2 (рис. 2). В то же время, для подобных очень кислых расплавов неравновесность структуры должна быть ярко выраженной, так как размер полимерных образований здесь очень велик и их перестройка должна быть замедленной. Можно предположить, что при очень малой основности расплава концентрация свободных ионов кислорода практически не изменяется в ходе релаксации структуры. Происходит изменение концентраций концевых и мостиковых атомов кислорода при укрупнении полимерных образований.
Было исследовано влияние температуры предварительной закалки боросиликат-ного оксидного расплава №2О ■ Б2О3 ■ БЮ2 на величину электродного потенциала платинового электрода. Установлено, что при температуре предварительной закалки 1173 К, совпадающей с температурой последующего опыта, стационарное значение потенциала в расплаве устанавливается менее чем за 20 мин. Повышение температуры закалки оксидного расплава до 1273 К приводит к увеличению длительности до-
стижения стационарного состояния до 60 мин, а повышение температуры до 1573 К -к соответствующему увеличению длительности до 90 и более минут. Подобное увеличение длительности достижения потенциалом стационарного значения связано в основном с увеличением степени неравновесности структуры оксидного расплава при повышении температуры его предварительной закалки, по сравнению с температурой опыта - 1173 К.
ВЛИЯНИЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ БОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ИХ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
Переменнотоковыми методами исследованы такие структурно-чувствительные свойства, как коэффициенты диффузии и удельная электропроводность боросилик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.