ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 1, с. 38-44
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138:620.193
ВЛИЯНИЕ АНИОНОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СИЛИЦИДА НИКЕЛЯ В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2008 г. А. Б. Шеин, О. С. Иванова, Р. Н. Минх
Пермский государственный университет 614990, Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15 E-mail: anatoly173@yandex.ru. Тел. (3422)396349 Поступила в редакцию 24.07.06 г.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное растворение никеля и силицида никеля NiSi в растворе 0.5М H2SO4 в присутствии галогенид-ионов и тиоцианат-иона. Выявлены основные закономерности влияния анионов на механизм и кинетику анодного растворения металла и силицида. Полученные результаты указывают на разную природу пассивационных процессов и различный состав образующихся оксидных пленок в случае Ni и NiSi.
PACS: 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Состав коррозионной среды оказывает многофакторное влияние на характеристики парциальных электрохимических процессов на металлах и сплавах. В качестве основных факторов обычно выделяют изменение химического состава поверхности металла, воздействие на структуру растворителя и двойного электрического слоя, а также на электронную структуру поверхностного слоя металла. Данное разделение является, во многом, условным, поскольку во всех случаях конечным результатом является изменение энергетического профиля реакции.
Влияние анионов, в частности, галогенид-ионов на механизм и кинетику анодного растворения металлов семейства железа было предметом многочисленных исследований [1-3]. Было установлено, что оно имеет неоднозначный характер и в значительной степени определяется интегральными характеристиками раствора. Анодный процесс может как ускоряться, так и замедляться в зависимости от рН среды, вида анионов, их концентрации, присутствия других анионов. В соответствии с классическими представлениями Я.М. Колотыркина [4, 5], анионы, обладающие большим сродством к металлу, образуют с ним поверхностные комплексы, слабо связанные с решеткой и легко переходящие в раствор. Напротив, анионы не склонные к образованию таких комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности, занимают свободные места, препятствуя тем самым растворению металла. При этом, в силу конкурентного характера адсорбции, следует, безусловно, учитывать поверхностную активность молекул Н20, ионов Н30+ и ОН-.
Отличный от нуля порядок анодной реакции растворения металлов семейства железа по галоге-
нид-ионам указывает на их непосредственное участие в анодном процессе. При этом величина %а1 зависит как от концентрации анионов, так и от рН электролита. Так, двоякое действие хемосорбиро-ванных слоев галогенид-ионов, способных как стимулировать, так и ингибировать анодный процесс, было показано в работах [6-9]. Согласно экспериментальным данным, хлорид-ионы в малых концентрациях тормозят анодный процесс, а в высоких -стимулируют его. Величины обоих эффектов снижаются с ростом рН.
Существенное усложнение результата воздействия анионов раствора на механизм и кинетику анодного процесса следует ожидать на сплавах, компоненты которых могут по-разному взаимодействовать с анионами электролита. Ранее, нами детально исследован анодный процесс на силицидах металлов семейства железа [10-12].
Цель данной работы - сравнительная оценка влияния ряда анионов (Б-, С1-, Вг-, I-, 8С№) на параметры анодного растворения никеля и силицида никеля.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалами для исследования служили силицид никеля N181, а также чистые N1 и 81. Для приготовления силицида использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99.99 масс. % 81) и никель (99.99 масс. % N1). Базовой установкой при изготовлении литых образцов силицидов служила печь для промышленного выращивания монокристаллов 0КБ-8093 ("Редмет-8"). Направленную кристаллизацию осуществляли методом Чохральского с использованием монокристаллической затравки.
i, A/см
0.007
0.003
0.005
0.003
0.003
0.003
0.001
.2
-0.002
Ц00 0 100 200 300 400 500 600
E, мВ
400 600 E, мВ
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы Ni, полученные в растворе 0.5 M H2SO4 при v нид-ионов (0.01 М): а) нет ; б) KCl ; в) KI ; г) KF. Номер у кривой обозначает № цикла.
= 5 мВ/с с добавками галоге-
Методики изготовления и подготовки электродов к исследованиям описаны ранее [10-12].
Выбор данного силицида обусловлен тем, что, согласно ранее полученным результатам, NiSi, аналогично чистому металлу, имеет на анодных поляризационных кривых выраженную область активного растворения. Силициды с более высоким содержанием кремния в кислых средах устойчиво пассивны, обладают высокой анодной стойкостью и не подвержены заметному воздействию галоге-нид-ионов.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены с помощью потенциостата ПИ-50-1. Скорость поляризации v изменяли в диапазоне v = 1-50 мВ/с. Электролит - раствор 0.5 М H2SO4, приготовленный из реактива квалификации "ос.ч." на бидистил-ляте. Исследуемые анионы вводили в виде солей KF, KCl, KBr, KI, (NH)4SCN (реактивы квалификации "ос.ч."). Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале. Методика проведения электрохимических исследований описана в [10-12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что растворение сплавов (интерметаллических соединений) является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд последовательных и параллельных, обратимых и необратимых стадий, к которому не применим принцип независимого протекания реакций. Кинетика и механизм растворения компонентов сплава часто оказываются взаимосвязанными. Поэтому представля-
ло интерес сравнить влияние анионов на анодное поведение как самого силицида никеля, так и компонентов (чистые N1 и 81).
На рис. 1а приведены циклические вольампер-ные кривые, полученные на чистом N1 в растворе 0.5 М Н2804 при V = 5 мВ/с. Из литературных данных известно, что №-электрод при зачистке на воздухе пассивируется за счет адсорбции воды. Согласно [13], на анодной кривой никеля со свежеобразованной поверхностью выделяются три участка. Первый участок активного растворения 1 - растворение никеля со свежеобразованной поверхностью при Е = -0.3.. .-0.1 В, второй участок 2 - депассива-ция при 0.00-0.17 В; третий участок 3 - депассива-ция при 0.2-0.3 В.
По результатам [13], процесс растворения N1 начинается с диссоциативной адсорбции воды, которая совмещена с образованием поверхностных гид-роксидных комплексов и потерей электрона или его части:
Ni + nH2O
[ NiOHn ] 2 + Gl + nH+ + de.
A2w l ^^^^nJ адс
Затем следует дальнейшее окисление:
[ Ni( OH) n
- n + Gl 'адс
[ Ni( OH) n ] -: + G1 + G + G2e,
а при gx = g2 = 2 происходит разрушение комплекса:
[ Ni( OH)
] - n + 2 n адс
N 4+ + n O H;q .
Экспериментально [13] было установлено, что сульфат-ионы адсорбируются на активных центрах
N1 и тормозят растворение на участке 2. Поэтому чем выше концентрация сульфат-ионов в растворе, тем больше активных центров на электроде они блокируют, и тем больше площадь электрода, находящегося в "динамической" пассивности. При даль-
2-
нейшей поляризации никеля 804 -ионы встраиваются в поверхностные комплексы, которые при потенциалах 0.2-0.3 В гидратируются и распадаются, при этом заметно увеличивается протяженность участка 2.
Следующая за участком 2 область пассивации N1 обусловлена образованием поверхностных комплексов никеля, у которых при сдвиге потенциала в положительном направлении электронная структура изменяется в сторону большего переноса заряда от кислорода к металлу:
[ №( ОН) „ ]
-п + а!
адс
N1 ( О - Н ) п
+ ае.
Возникновение третьей области активного растворения (участок 3) и последующую пассивацию обычно связывают с образованием новых продуктов окисления металла: №203 или №304. Таким образом, второй и третий пассивные участки связаны соответственно с протеканием процессов образования поверхностных комплексов с различным содержанием гидроксидов.
На ЦВА-кривых N1 электрода (рис. 1а) в растворе 0.5 М Н2804 участок 1 практически отсутствует, поскольку поверхность N1 электрода не являлась свежеобразованной. Участки 2 и 3 выражены явно. Видно, что с увеличением номера цикла анодные токи активного растворения N1 существенно уменьшаются, что связано с меньшим количеством атомов N1, покидающих матрицу металла при каждом последующем цикле. Начиная с Е ~ 0.3В анодный ток резко уменьшается, что связано с переходом электрода в пассивное состояние. При понижении анодной поляризации (обратный ход ЦВА-кривой) какие-либо пики восстановления отсутствуют, что связано с глубокой пассивацией электрода и необратимостью реакции окисления никеля.
Как следует из литературных данных, 1-й анодный пик на ЦВА-кривой №-электрода может быть связан в первом приближении с процессом:
N1 + Н20
№0Надс + Н+ + е,
а второй анодный пик - с реакцией:
№0Н
адс
N10 + Н+ + е.
Известно, что растворение металлов происходит не только с участием ионов гидроксила, но и с участием других ионов, особенно галогенид-ионов ( Б-, С1-, Вг-, I), а также с участием нейтральных молекул воды. Это приводит к тому, что из одностадийной реакция анодного растворения металла может преобразиться в последовательность не-
скольких самостоятельных стадий, в том числе и таких, которые не связаны с переносом заряда, т.е. чисто химических.
Влияние анионов на коррозионный процесс связано с их поверхностной активностью. В свою очередь, поверхностная активность анионов и молекул в водных растворах определяется поляризуемостью их электронных оболочек и величиной теплоты гидратации. В порядке уменьшения этих величин галогенид-ионы могут быть расположены в ряды:
I- > С1- > Н20 > Б- (поляризуемость);
Б- > ОН- > С1- > Вг- > I- (энергия гидратации).
По адсорбционной способности на железе анионы образуют ряд:
Н8- > I- > 8С^ > ОН- > Вг- > С1- > 8 02-
Анионы, располагающиеся в ряду правее иона ОН-, в меньшей степени способны образовывать прочную связь с железом и тем самым вытеснять гидроксогруппы (и/или молекулы воды), с поверхности металла в результате конкурирующей адсорбции.
Как видно из результатов,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.