ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 1, 2014, стр. 12-16
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.867:544.527.2
ВЛИЯНИЕ АННЕЛИРОВАНИЯ В РЯДУ СПИРООКСАЗИНОВ НА СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2014 г. Ю.Р. Абубикерова1, Н.А. Волошин2, И.А. Метелица3, В.А. Коган3, А.В. Метелица1
Поступила 29.07.2013
Среди фотохромных соединений спирооксазины занимают особое место благодаря их устойчивости к фотодеградации. Фотохромные органические соединения, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, молекулярные переключатели, динамические хемосенсоры и биосенсоры, оптоэлектроника и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Большой перечень возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет многочисленные требования к их характеристикам. В связи с этим направленный синтез, основанный на результатах исследований общих зависимостей между молекулярной структурой и спектрально-кинетическими свойствами фотохромного соединения, приобретает большое значение. В настоящей работе изучено влияние аннелирования в ряду спирооксазинов на их спектрально-кинетические свойства. Основываясь на экспериментальных данных, мы можем заключить, что аннелиро-вание в оксазиновом фрагменте спирооксазинов приводит к изменению как спектральных, так и кинетических параметров фотохромной системы. Спектральные изменения при аннелировании в случае циклических изомерных форм связаны с уширением характеристичных полос поглощения, имеющих колебательную природу, за счет появления дополнительных максимумов или плеч в их длинноволновой части. В то же время максимумы полос длинноволнового поглощения мероцианиновых изомеров В спирооксазинов при аннелировании испытывают гипсохромный сдвиг. Влияние аннелирования на кинетику фото-, термоиндуцированных процессов в спирооксазинах проявляется в том, что квантовые выходы фотоокрашивания возрастают, эффективность фотообесцвечивания уменьшается, а термические реакции рециклизации замедляются.
Ключевые слова: фотохромизм, спирооксазины, аннелирование, мероцианины, поглощение, фотоокрашивание, кинетика.
В последнее время уделяется большое внимание созданию полифункциональных молекулярных систем на основе фотохромных структур [1; 2]. Особое место среди них занимают спироцикличес-кие соединения - спирооксазины и спиропираны [3; 4]. Интерес исследователей к спироцикличес-ким соединениям обусловлен совокупностью их привлекательных свойств, прежде всего таких, как
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; тел. 8 (863) 243-34-00, e-mail: met@ipoc.sfedu.ru
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; тел. 8 (863) 297-52-05, e-mail: voloshin@ipoc.sfedu.ru
3 Южный федеральный университет (Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7; тел. 8 (863) 243-46-67, e-mail: photo@ipoc.sfedu.ru
высокие квантовые выходы реакций фотоокрашивания, широкая вариабельность спектрально-кинетических характеристик в зависимости от структуры, относительная синтетическая легкость структурной модификации [5-8]. При этом спирооксазины демонстрируют существенно более высокую устойчивость к фотодеградации, что делает их более перспективными для практического использования [9]. Спирооксазины представляют собой два гетероциклических фрагмента, связанных зр3-атомом углерода. Один из фрагментов включает оксазино-вое ядро, ответственное за фотохромные свойства.
В спирооксазинах вследствие ортогональности обоих фрагментов и отсутствия сопряжения между ними спироциклическая форма А поглощает в ультрафиолетовой области спектра. При ее возбуждении светом соответствующей длины волны происходит разрыв связи Сспиро-0 с последующей изомеризацией, приводящей к уплощенной сопря-
Схема 1
Н3С чсн:
/»у, А Ау, Д
А В
женной форме В, поглощающей в видимой области детальная информация о зависимости их свойств
спектра [10]. от структуры. В связи с этим было изучено влия-
Для целенаправленного синтеза соединений, ние аннелирования в ряду спирооксазинов (СПО)
обладающих оптимальными свойствами, опреде- 1-9 на их спектрально-кинетические свойства
ляющими конкретное приложение, необходима (схема 2).
Схема 2
1-3
4-9
1: К=Ы'=Н, Х=СН; 2: Ы=Н, К'=8-Ж>2, Х=СН; 3: Я=Ы'=Н, Х=1Ч; 4: Я=Я'=Н, Х=У=г=СН; 5: Я=Н, Я'=11'-Ш2, Х=У=г=СН; 6: Ы=Н, К'=10'-Ж>2, Х=У=г=СН; 7: Ы=Н, К'=9'-Ж>2, Х=У=г=СН; 8: Ы=К'=Н, Х=У=1ч[, г=СН; 9: К=К'=Н, Х=Х=Н, У=СН
Электронные спектры поглощения растворов спирооксазинов 1-9 в толуоле характеризуются положением максимумов длинноволновых полос (Сх) циклических изомеров А в области 348425 нм с молярными коэффициентами экстинкции (в) 3590-9920 л-моль-1-см-1 (табл. 1). Расширение г-системы оксазиновой части при бензаннелиро-вании приводит к смещению границы поглощения циклических изомеров в длинноволновую область. В электронном спектре поглощения СПО 4 фенан-тренового ряда дополнительный максимум при 375 нм (толуол) по сравнению со спектром поглощения нафтопроизводного 1 является проявлением колебательной природы длинноволновой полосы, модифицированной фенантреновой системой. Аналогичный эффект наблюдается в случае фенантро-линовых производных 8, 9 по сравнению с СПО хи-нолинового ряда 3 (табл. 1). Введение нитрогруппы в соединениях 2, 5-7 приводит к появлению допол-
нительных полос, проявляющихся в виде плеч, при 389, 407-425 нм соответственно.
Окрашенные формы СПО поглощают в существенно более длинноволновой части спектра, чем их циклические изомеры, с максимумами полос в области 583-617 нм и со значительно большей интенсивностью - 51610-59950 л • моль-1 • см-1 (табл. 1). Переход от нафталинового СПО 1 и фенантрено-вого СПО 3 к хинолиновому СПО 2 и фенантро-линовому СПО 8 не сопровождается заметными спектральными изменениями поглощения мероци-аниновых форм. Бензаннелирование нафтоксази-нового фрагмента сдвигает положение максимума полосы поглощения окрашенной формы на небольшую величину в коротковолновую область, так же как и переход от хинолинового производного 2 к фенантролиновому 8.
Спирооксазины 1-9 при облучении актинич-ным светом демонстрируют окрашивание, обус-
14
Ю.Р. АБУБИКЕРОВА и др.
Таблица 1. Спектрально-кинетические свойства СПО 1-9 в толуоле при 295 К
Форма А Форма В
Соединение 1аЬс т„ , тшах, Нм г, л-моль-1- см-1 ^Шах, ™ г, л-моль-1- см-1 с /7 а ^ БА> кДж-моль-1
1 319 348 7640 5410 596 - 2,8 62,8
2 352 389пл 9920 4270 617 59950 22,6 93,5
3 347 364пл 4890 3590 594 52680 4,8 79,0
4 299 344 375 13276 7118 5090 583 6 73,3
5 375пл 412пл - 585 - 3,5 -
6 378 407пл - 604 - 2,8 -
7 405пл 425пл - 592 - 5,0 -
8 347 373пл 5980 4080 584 51610 5,8 68,8
9 347 375пл - 578 - 3,2 -
X, нм
Рис. 1. Фотоиндуцированные изменения электронных спектров поглощения раствора СПО 2 в толуоле ([С] = 6,4 ■ ■10-5 моль ■ л-1): до (/) и при облучении светом 365 нм в течение: 5 (2), 15 (3), 30 (4), 60 с (5)
ловленное появлением мероцианиновых изомеров В вследствие фотоиндуцированного разрыва С-О связи оксазинового цикла и последующих цис-транс изомеризаций (схема 1, рис. 1) [9; 10].
Наряду с фотоокрашиванием для соединений 1-9 наблюдается фотоинициируемая реакция рецикли-зации В^А. Эффективность фотоокрашивания при аннелировании возрастает, а фотообесцвечивания -уменьшается (табл. 2). Так, в случае хинолинового
СПО квантовый выход прямой фотореакции (ФАБ) в толуоле составляет 0,19, а обратной (ФБА) - 0,011. В то же время для фенантролинового производного квантовый выход фотоокрашивания достигает 0,26, а квантовый выход фотообесцвечивания снижается до 0,005. Данные, полученные другими исследователями, подтверждают сделанный вывод. Так, квантовый выход фотоокрашивания спирооксазина нафталинового ряда равняется 0,23, а в случае спи-рооксазина фенантренового ряда составляет 0,49 [11; 12]. Введение нитро-группы в нафтоксазино-вую часть молекулы СПО 2 существенно повышает эффективность фотоокрашивания, что, вероятно, связано с подключением триплетного канала в процесс дезактивации энергии электронного возбуждения (табл. 2).
После прекращения облучения происходит обесцвечивание растворов СПО, связанное с протеканием термических реакций рециклизации. Кинетика темновых релаксационных процессов В^А
Таблица 2. Квантовые выходы фотоокрашивания и фотообесцвечивания спирооксазинов в толуоле при 295 К
Соед. ФАБ ФБА
1 0,23 -
2 0,58 0,014
3 0,19 0,011
4 0,49 -
8 0,26 0,005
в растворах спирооксазинов 1-9 хорошо описывается моноэкспоненциальной функцией, что позволяет определить время жизни (хв) их нециклических форм В (рис. 2, табл. 1).
Влияние аннелирования на темновые процессы рециклизации проявляется в увеличении времени жизни мероцианиновых изомеров СПО фенантре-нового и фенантролинового рядов по сравнению с нафталиновыми и хинолиновыми производными соответственно. Интересный эффект обнаруживается при сравнении кинетических характеристик обратных темновых процессов спиронафтоксази-нов и фенантреновых производных СПО. В случае нафтоксазинов 8'-К02 замещение в СПО 2 приводит к более чем 5-кратному увеличению времени жизни окрашенной формы. В то же время для СПО фенантренового ряда 6 аналогичное 10'-К02 замещение практически не оказывает влияния на время жизни мероцианиновых изомеров. По-видимому, у фенантреновых СПО эффект электроноакцептор-ного замещения в оксазиновом фрагменте по влиянию на устойчивость нециклических форм имеет 2-й порядок значения в сравнении с потерей энергии стабилизации при разароматизации фенантре-нового фрагмента, сопровождающей фотоиндуци-рованное раскрытие оксазинового цикла.
С ростом температуры константы скорости обратных темновых реакций СПО увеличиваются. По аррениусовской зависимости констант скоростей термических реакций рециклизации В^А с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.