научная статья по теме ВЛИЯНИЕ БАРИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ БАРИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ»

УДК 621.315.612

ВЛИЯНИЕ БАРИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ

© 2013 г. М. В. Таланов, О. Н. Разумовская, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону

e-mail: tmikle-man@mail.ru Поступила в редакцию 06.07.2012 г.

Высокоплотные керамики твердых растворов mPb(Mgi/3Nb2/3) • yPb(Zni/3Nb2/3) • nPb(Nii/3Nb2/3) • xPbTiO3 (с m = 0.4541, y = 0.0982, n = 0.1477, x = 0.3), немодифицированных и модифицированных барием, принадлежащих морфотропной области, получены по обычной керамической технологии. Показано, что путем замещения 5% свинца в ^-подрешетке барием возможно получение керамик без следов пирохлорной фазы. Модифицирование смещает исходный твердый раствор из морфотропной в тетрагональную область фазовой диаграммы. При добавлении бария наблюдается также увеличение среднего размера зерен керамики от 2—3 до 3—4 мкм и изменение характера скола: с межзеренного на комбинированный — межзеренный и трансгранулярный. Установлено, что при модифицировании барием относительная диэлектрическая проницаемость б/б0, (при Е = 0) возрастает более чем в 2 раза (с 4300 до 9100). Сделано заключение о возможности практического применения материалов на основе исследуемых керамик и перспективах дальнейшего повышения их пьезоактивности.

DOI: 10.7868/S0002337X13090194

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе твердых растворов (ТР) сегнетоэлектриков-релаксоров Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 и Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 и сегнетоэлектрика PbTiO3 представляют значительный интерес для практических применений в сонарах и актюаторах. Образцы составов, находящихся вблизи морфотропной фазовой границы, разделяющей ромбоэдрическую и тетрагональную фазу, демонстрируют высокие диэлектрические и электромеханические свойства [1].

В то же время стабилизация структуры перов-скита в ряде высокоэффективных ТР на основе сегнетоэлектриков-релаксоров (например, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3) весьма затруднительна. Одним из способов такой стабилизации является введение в ^-подрешетку катионов Ва2+, частично замещающих Pb2+ [2, 3], обладающих меньшей по сравнению с Pb2+ электроотрицательностью и поляризующим действием, и, как следствие, понижающих ковалентность М—О-связей. С последним связано повышение s/s0 и в целом "сегнето-мягкости" объектов [4]. Кроме того, стабильность октаэдрической координации бария в оксидах уменьшает склонность цинка к переходу в четы-рехкоординированное состояние [5, 6], не соответствующее структуре типа перовскита, что бла-

гоприятствует стабилизации последней. Введение катионов Ва2+ в некоторые сегнетоэлектрики способствует также изменениям в зеренном строении [7], размытию максимума 8/е0(Т) и усилению релаксорных свойств [8, 9].

В последнее время с целью поиска новых материалов с оптимальными комбинациями свойств значительный интерес уделяется многокомпонентным системам, включающим сегнетоэлек-трики-релаксоры и РЪТЮ3, характеризующимся наличием морфотропных фазовых границ.

Были исследованы керамики и монокристаллы тройных систем:

РЪ(МЕ1/3Та2/3)03-РЪТЮ3-РЪ2г03 [10],

РЪ(1п1/2МЪ1/2)0з-РРЪ(МЕ1/зМЪ2/з)0з-РЪТ10з [11],

РЪ(2п1/3№2/3)03-РЪ(№1/3№>2/3)03-РЪТ103 [12],

РЪ8п03-РЪ(М§1/3№>2/3)03- РЪТ103 [13]

и некоторых других. Однако влияние модифицирования, в частности бария, на диэлектрические свойства многокомпонентных ТР на основе се-гнетоэлектриков-релаксоров, содержащих мор-фотропную область, остается малоизученным.

Цель данной работы — установление роли бария в формировании диэлектрических и пьезоэлектрических свойств керамик многокомпонентной системы

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись высокоплотные керамики состава Pb(1_ z)Baz(Mg1/3Nb2/3)m(Zn1/3 Nb2/3)y(Ni1/3Nb2/3)BTixÜ3 (z = 0 и 0.05, m = 0.4541, у = = 0.0982, n = 0.1477, x = 0.3), близкого к морфо-тропной области системы [14], полученные по обычной керамической технологии с использованием колумбитного метода [15]. Синтез колумби-топодобных соединений MgNb2O6, NiNb2O6, ZnNb2O6 из оксидов MgO, NiO, ZnO и Nb2O5 включал две стадии: для ZnNb2O6 и MgNb2O6 — обжиги при t1 = 1000°C, t2 = 1100°C в течение 6 и 4 ч соответственно, для NiNb2O6 — при t1 = 1000°C, t2 = = 1240°C в течение 6 ч и 2 ч соответственно.

В качестве исходных компонентов использовали оксиды магния, никеля, цинка, ниобия, свинца и титана и карбонат бария квалификации не ниже "ч.д.а.". ТР конечного состава изготавливали однократным синтезом из предварительно полученных колумбитоподобных соединений, а также PbO, TiO2 и BaCO3 (в случае модифицированной системы) при 950°C в течение 4 ч.

С целью повышения плотности керамик проводили предварительную оптимизация температуры спекания (tCT) на серии проб. Для немодифи-цированных керамик оптимальная составила 1220°C, а для модифицированных — 1180°C. Поскольку, как показано нами в [14], в изучаемых модифицированных керамиках повышение tOT до 1220°C приводит к понижению плотности только на 0.5%, возможно спекание керамических заготовок — как модифицированных, так и немоди-фицированных ТР — при одной и той же температуре (что технологически удобно). В нашем случае tOT = 1220°C в течение 3 ч.

Изучаемые образцы представляли собой диски диаметром 10 и толщиной 1 мм с нанесенными (путем двукратного вжигания) на плоские торцевые поверхности серебросодержащими электродами.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы выполняли на приборе ДРОН-3.0 (фильтрованное Со^а-излучение, схема фокусировки по Брэггу—Брентано).

Микроструктуру керамики изучали на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA 1

II LMU . Исследования микроструктуры проводили на сколах керамики.

Зависимости реверсивной нелинейности s/s0(E) неполяризованных образцов измеряли при комнатной температуре при реверсивном изменении напряженности постоянного электрического поля в интервале от —25 до +25 кВ/см, величине и частоте измерительного поля 1 В и 1 кГц соответственно на стенде, включающем LCR-

1 ЦКП ЮФУ "Центр исследований минерального сырья и

состояния окружающей среды".

meter Agilent 4263В. Относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов

(бТз/е0), пьезомодуль (|а?31|), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), механическую добротность (Q„), скорость звука (vf) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg 8) определяли методом резонанса-антирезонанса с помощью прецизионного измерителя импеданса Way^ Kerr 6500В в соответствии с ОСТ 11 0444 87.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальная плотность образцов обоих ТР составила более 95% от теоретической, что для обычной керамической технологии является практически предельным результатом [16].

На рис. 1a приведены рентгенограммы модифицированного и немодифицированного образцов. Видно, что на рентгенограмме модифицированного барием образца пирохлорной фазы не наблюдается, в то время как на рентгенограмме немодифицированного образца видны рефлексы 222 и 400 пирохлорной фазы, относительная интенсивность линий которой не превышает 3%. В случае немодифицированного образца (рис. 1б, дифракционные отражения (002)к и (222)к) имеет место дифракционная картина, характерная для ТР из морфотропной области: перекрывающиеся пики, расщепление которых соответствует смеси тетрагональной (T) и ромбоэдрической (РЭ) фаз, и диффузное рассеяние в области крыльев линий. На дифрактограмме модифицированного барием образца, характеризующейся значительно меньшим диффузным рассеянием, виден четкий муль-типлет 002 и 200, соответствующий Т-искажению кубической ячейки, однако форма профиля рефлекса (222)к (нечеткое расщепление дублета а1, а2, диффузные максимумы на крыльях линии) позволяет предположить присутствие в образце незначительного количества низкосимметричной фазы.

Параметры элементарной ячейки немодифици-рованного ТР: аТ=4.010 А, сТ=4.037 А, сТ/аТ = 1.007, УТ = 64.90 А3, аРЭ = 4.020 А, а = 89.88, УРЭ = 64.95 А3, модифицированного — аТ = 4.014 А, сТ = 4.034 А, сТ/аТ =1.005, УТ = 64.99 А3. Увеличение объема ячейки в последнем случае закономерно, так как ионный радиус Ва2+ больше, чем Pb2+ (1.545 А и 1.411 А при координационном числе 12 соответственно).

Таким образом, стехиометрическое модифицирование барием исследуемого ТР смещает его в Т-область фазовой диаграммы.

На рис. 2 представлены изображения микроструктуры, полученные с поверхности сколов не-модифицированного (рис. 2a) и модифицированного (рис. 2б) образцов. Видно, что при модифицировании барием средний размер зерна увеличивается с 2—3 до 3—4 мкм, а неоднород-

ВЛИЯНИЕ БАРИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1029

(а) I (б) I (в)

20 25 30 35 40 45 52 53 54 100 101 102

29, град

Рис. 1. Рентгенограмма (а) и профили рефлексов (200)к (б) и (222)к (в) немодифицированного (1) и модифицированного (2) образцов керамик.

Рис. 2. Микроструктура модифицированного (а) и немодифицированного (б) образцов керамик.

ность микроструктуры возрастает. Подобные особенности изменения микроструктуры при модифицировании барием наблюдались и в керамиках состава (РЦ^ - [7].

Отметим, что скол немодифицированного образца проходит преимущественно по границам зерен, а модифицированного - как по границам, так и трансгранулярно. При этом трансгранулярному раскалыванию подвергаются, как правило, только большие кристаллиты (>3 мкм). Межзеренное раскалывание немодифицированного образца может

быть связано с присутствием пирохлорной фазы, которая может концентрироваться на границах кристаллитов: проявляется в виде включений на поверхностях зерен (см. рис. 2а, верхний левый угол) [17] и приводить к их ослаблению.

На рис. 3 представлены зависимости е/е0(Е модифицированного и немодифицированного образцов. Видно, что наиболее сильно они отличаются при Е < 10 кВ/см. Так, значения е/е0 при Е = 0 модифицированного образца более чем в 2 раза превосходят аналогичную величину для не-

10

х

о м

> 4

-

- /2 / $

и-

1 1

10 0

Е, кВ/см

10

20

Рис. 3. Зависимости £/£о (Е) немодифицированного (1) и модифицированного

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком