ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 671-676
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.135:620.193
ВЛИЯНИЕ БОРА И УГЛЕРОДА НА СТРУКТУРУ И КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АУСТЕНИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Х20Н20 © 2013 г. О. В. Каспарова
*ФГУПГНЦРФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10 e-mail: olgakasp2@rambler.ru Поступила в редакцию 20.03.2012 г.
С применением трековой авторадиографии, рентгеновского фазового анализа, световой и электронной микроскопии в сочетании с электрохимическими и химическими методами изучено влияние микродобавок бора (<0.001—0.016% B) на структуру и коррозионно-электрохимическое поведение стали Х20Н20 с различным содержанием углерода (0.002—0.094% C) в кислых средах. Поляризационные измерения проводили в растворе 1 Н HClO4 + 40 г/л Cr(VI). Особое внимание уделено выяснению роли бора и углерода в развитии межкристаллитной коррозии (МКК) в стали с разным типом структуры (однофазная или с выделениями избыточных фаз) при потенциалах активно-пассивного перехода, конца пассивной области и перепассивации.
Б01: 10.7868/80044185613060065
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что микродобавки бора (обычно тысячные доли %) вводят в стали различных классов с целью модифицирования их структуры и свойств [1—3]. Существенно, что введение бора в нержавеющие стали улучшает их технологические свойства (в том числе пластичность при горячей обработке металла давлением).
Бор имеет высокую склонность к сегрегированию по границам зерен нержавеющих сталей в равновесных и неравновесных условиях [4—10]. Механизм образования равновесных сегрегаций примесных элементов по границам зерен рассмотрен в [4, 10—13]. Ширина зоны равновесной сегрегации, как правило, меньше, чем неравновесной сегрегации. Образование последней может быть связана с переносом примесных атомов вакансиями к границам зерен (местам стока точечных дефектов) в процессе закалочного охлаждения [14]. Ширина обогащенной бором пограничной зоны даже в случае неравновесной сегрегации бора мала. В [7] с применением атомного зонда получено прямое подтверждение сегрегации бора по границам зерен хромоникельмолиб-деновой стали типа 316Ь после ее замедленного охлаждения с температуры аустенизации. В этой стали с содержанием бора <0.0001 и 0.004% В ширина обогащенной им зоны составляет соответственно ~20 и ~100 нм.
В аустенитных нержавеющих сталях (АН С) влияние микродобавок бора на процесс карбидо-образования не однозначно: оно может быть как тормозящим [15, 16], так и ускоряющим [15, 17] и
во многом зависит от режима термической обработки.
Впервые показано [18], что введение микродобавок бора в низкоуглеродистую сталь типа Х20Н20 делает ее восприимчивой к межкристаллитной коррозии (МКК) в сильноокислительных азотнокислых средах даже в том случае, когда границы зерен свободны от выделений. Для борсодер-жащих сталей Х20Н20 с повышенным содержанием углерода соответствующие данные отсутствуют.
Представляло интерес более детально исследовать влияние бора и углерода на коррозионно-электрохимическое поведение стали Х20Н20 в зависимости от содержания в ней этих элементов, ее структуры и фазового состава, а также окислительно-восстановительных свойств среды.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалом для исследования служили аусте-нитные хромоникелевые стали типа Х20Н20 с различным содержанием бора и углерода. Химический состав исследованных сталей дан в табл. 1.
Листовые образцы сталей толщиной 1 и 3 мм закаливали в воде с температуры 1100°С после предварительного нагрева в течение 1 ч, а затем подвергали отпуску при температуре 650°С в течение 1, 10 и 100 ч.
Коррозионно-электрохимическое поведение сталей изучали в растворе 1 Н НС104 + + 0.25 Н №С1, обладающем избирательным воздействием на обедненные хромом зоны [19]. Анодные потенциодинамические кривые снима-
Таблица 1. Химический состав исследованных сталей
Плавка Содержание элементов, мас. %
Cr Ni C B Fe
1 20.1 19.7 0.003 нет ост.
2 19.8 20.2 0.029 нет ост
3 19.8 20.3 0.094 нет ост.
4 19.9 19.4 0.003 <0.001 ост.
5 20.1 19.4 0.002 0.001 ост.
6 19.9 19.4 0.002 0.003 ост.
7 20.1 20.4 0.017 0.001 ост.
8 19.9 19.5 0.016 0.003 ост.
9 20.0 19.9 0.030 0.002 ост.
10 20.1 10.9 0.049 <0.001 ост.
11 20.3 19.7 0.048 0.002 ост.
12 20.0 20.8 0.047 0.013 ост.
13 19.0 21.7 0.084 0.001 ост.
14 19.1 21.0 0.094 0.002 ост.
ли со скоростью смещения потенциала 7.2 В/ч от
1
потенциала свободной коррозии до 1.3 В (н. в. э) . Коррозионные испытания проводили в кипящих растворах 65% HNO3 (2 цикла по 48 ч)и в 27% HNO3, содержащей 40 г/л Cr(VI) в виде бихрома-та калия (1 цикл 24 ч). Скорость коррозии определяли по потере массы.
С целью идентификации избыточных фаз, выделившихся в отпущенных сталях, проводили рентгеновский фазовый анализ предварительно изолированных в шламовый осадок фаз в растворе 950 мл CH3OH + 50 мл HCl (d = 1190 кг/м3) + 30 г лимонной кислоты (t = 22°C) при Е = 0.2 В. Шламовый осадок удаляли с поверхности образца с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т Многократную промывку и отделение осадка осуществляли в центрифуге ОПН-8 при скорости вращения 3000 оборотов в минуту. Рентгенограммы снимали в камере РКД—57 с вращением образца и в дифрактометре ДРОН—1, используя CrK^-излучение.
Характер коррозионного разрушения сталей исследовали с помощью электронного микроскопа JE0L-100CX в растровом режиме. Для электронно-микроскопического исследования структуры сталей изготавливали угольные реплики. В этом случае образцы сталей после различных режимов термической обработки предварительно подвергали электрополировке в охлаждаемом перемешиваемом растворе, содержащем 850 мл CH30H, 100 мл HCl04 (d = 1680 кг/м3) и 50 мл глицерина при потенциале 37—40 В, а затем травлению в водных растворах, содержащих 10% щавеле-
1 Все потенциалы даны относительно нормального водородного электрода.
вой кислоты или 8.5 г/л лимонной кислоты + 8.5 г/л сульфата аммония.
Распределение борсодержащх фаз в сталях выявляли с помощью метода трековой авторадиографии [20—22]. В основе метода лежит ядерная реакция 10Б(я, а)7Ы. Образцы в контакте с детектором (пленкой из нитроцеллюлозы) облучали в ядерном реакторе потоком тепловых нейтронов мощностью 4 х 1012 н/см2 с в течение 20—30 с. Взаимодействие изотопа 10Б с тепловыми нейтронами приводило к образованию ядер 7Ы и а-частиц. И те, и другие оставляли треки в детекторе. Распределение треков в детекторе соответствовало распределению бора в стали. Кадмиевое отношение в канале реактора (~300) обеспечивало относительно низкий фон треков от реакций 5^е(я, а)51Сг и 62№(я, а)5^е, идущих на быстрых нейтронах.
Облученную нитроцеллюлозную пленку обрабатывали в растворе 0.25 Н №ОИ при температуре 50°С в течение 4 мин, а затем промывали в воде, высушивали и исследовали с помощью светового микроскопа МИН-8, снабженного фотоприставкой. Предел обнаружения бора в сталях составлял 10-4 %, разрешение ~2 мкм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура закаленных сталей с <0.001—0.003% Б однофазна. В стали с 0.013% Б выделение единичных избыточных фаз происходит уже в процессе закалочного охлаждения.
Отпуск при 650°С способствует распаду твердого раствора с преимущественным выделением избыточных фаз по границам зерен всех исследованных сталей (рис. 1). Увеличение содержания бора в сталях (при прочих равных условиях) ускоряет распад аустенита (ср. рис. 1б и в).
Согласно результатам рентгеновского фазового анализа шламовых осадков в исследованных сталях после 100 ч отпуска выделяются 2 избыточные фазы — карбиды хрома типа Сг23С6 и бориды типа Сг2Б. Причем, бориды хрома обнаружены лишь в сталях с 0.002 и 0.003% С.
Судя по данным трековой авторадиографии, границы зерен отпущенных борсодержащих сталей обогащены бором (рис. 2), что согласуется с [20—22]. Плотность треков по границам зерен возрастает с увеличением содержания бора в сталях и продолжительности отпуска. В сталях с содержанием бора выше 0.003% Б повышенная плотность треков в отдельных участках твердого раствора наблюдается уже после закалки, что согласуется с результатами электронно-микроскопического анализа структуры сталей.
Существенно, что обогащение границ зерен бором происходит как в случае выделения в меж-
• „Ж'Л" АЯ
V
•<\ . ' . '.¡У
'.■' ¿5ц а к ■ ■ . "Г . ■л'Л-
.
(а)
Рис. 1. Структура стали Х20Н20 после отпуска при температуре 650°С (100 ч): а, б — плавка 9, в — плавка 2; а - х500, б, в - Х20000.
Рис. 2. Авторадиограммы (х500) стали Х20Н20 (плавка 9) после отпуска при температуре 650°С в течение 1 (а), 10 (б) и 100 ч (в).
кристаллитных зонах фазы Сг2В, так и фазы Сг23С6. Последнее означает, что в состав карбидов на основе хрома входит бор. Полученные данные соответствуют [22].
Как показали проведенные поляризационные измерения в хлоратно-хлоридном растворе, на анодных кривых закаленных сталей какие-либо дополнительные активационные участки отсутствуют (рис. 3, кривая 1). Однако на анодных кривых отпущенных сталей в областях активно-пассивного перехода и пассивной имеются участки вторичного максимума тока (рис. 3, кривые 2 и 3). Их появление связано с избирательным растворением обедненных хромом пограничных зон [19]. Площадь таких активационных участков увеличивается с повышением содержания углерода и бора в сталях и зависит от режима термической обработки (т.е. от степени обеднения пограничных зон хромом). Эффект возрастает при совместном присутствии этих элементов в стали. В сталях с более 0.03% С без бора и с микродобавками бора наибольшая площадь участков вторичного максимума тока в некоторых случаях достигается уже после 10 ч отпуска. Дальнейшее увеличение продолжительности отпуска приводит к уменьшению их площади, что связано со снижением степени обеднения пограничных зон хромом вследствие выравнивающей диффузии хрома в аустените. В сталях с более низким содержанием углерода скорость распада аустенита (а значит и скорость образования обедненных хромом пограничных зон) меньше, чем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.