ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 393-395
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Лазерная химия
УДК 535.217
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ИК МНОГОФОТОННУЮ ДИССОЦИАЦИЮ ДИЭТИЛСИЛАНА
© 2004 г. Г. П. Житнева*, Ю. Н. Житнев**
*Научно-исследователъский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 117198, Москва, Воробъевы горы
E-mail: zhitnev@kge.msu.ru Поступила в редакции. 15.12.2003 г.
В работе [1] нами было установлено, что при ИК многофотонном возбуждении (ИК МФВ) молекул диэтилсилана (ДЭС) на частоте лазерного излучения V = 985 см1 происходит их ИК многофотонная диссоциация (ИК МФД). Основным молекулярным каналом превращений (~75%) является реакция диссоциации связей С-81 :
(С2Ы5)281Ы2 — С2Н5 + СдаНг, (1)
сопровождающаяся самопроизвольной фрагментацией радикалов С2Н5 с образованием этилена:
С2Н5 — С2Н4 + Н. (2)
Реакция разрыва связей С-С в молекулах ДЭС:
^Н^Н — СНз + С2Н581(СН2)Н2, (3)
сопровождающаяся самопроизвольной фрагментацией радикалов С2Н581(СН2)Н2:
C.HsSi (CH2) H2
C2H5 + H2Si=CH
2'
(4)
играет второстепенную роль. Реакция разрыва связей С-С в молекулах ДЭС приводит к образованию продуктов - С2Н6, С3Н8 и С4Н10 в результате рекомбинации радикалов СН3 и С2Н5 [1].
Частота лазерного излучения является важным параметром, влияющим на закономерности ИК МФД молекул. Она определяет сечение ИК многофотонного поглощения (ИК МФП) молекул и, следовательно, влияет на скорость ИК МФВ молекул, величину энергии колебательного возбуждения, время диссоциации молекул и вероятность воздействия ИК-поля на первичные продукты реакции.
В настоящем сообщении приведены результаты сравнительного анализа состава продуктов и зависимостей выходов продуктов от энергии импульса лазерного излучения при ИК МФВ молекул ДЭС на частотах V = 985 и 944 см-1.
Частоты лазерного излучения 985 и 944 см-1 резонансны частотам валентных колебаний С-С в группе С2Н5 и частотам деформационных колебаний группы Н-81-Н [2].
Для возбуждения молекул ДЭС использовали импульсный СО2-лазер, работающий на частотах 985 см-1, 10Д(36), и 944 см1, 10Д20). Излучение фокусировали линзой из БаБ2 в кювету с окнами из БаБ2 (I = 8.4 см; сС = 2.5 см). Лазерный импульс состоял из основного пика длительностью на полувысоте ~100 нс и "хвоста" длительностью ~2 мкс с равным распределением энергии между ними. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии. Были детектированы продукты реакции - этилен, этан, пропан и бутан. Давление паров исходного вещества ~8 Па, энергия импульса лазерного излучения - 0.013-0.063 Дж.
На рисунке приведены зависимости выходов продуктов, У, ИК МФД молекул ДЭС от энергии лазерного импульса, Еи, для частот лазерного излучения 944 и 985 см-1. Видно, что основным продуктом реакции является этилен независимо от используемой частоты излучения. Этан, пропан и бутан образуются в значительно меньших количествах. Из результатов, приведенных на рисунке, следует, что выход этилена больше выходов этана в ~7 раз, пропана в ~10-12 раз и бутана в ~60 раз как для 944, так и для 985 см-1. Таким образом, состав продуктов ИК МФД молекул ДЭС одинаков при обеих использованных частотах излучения.
Из рисунка видно, что переход от 944 к 985 см-1 влияет на энергетические пороги диссоциации молекул ДЭС. При 944 см-1 Епор - 0.013 Дж (^ Епор - -1.89), а при 985 см-1 Епор - 0.020 Дж (^Епор - -1.65), т. е. изменение частоты с 944 до
985 см-1 приводит к увеличению энергетического порога реакции. Эффективность ИК МФД молекул ДЭС выше при 944 см-1. Более низкий энергетический порог реакции и более высокая эффективность реакции при 944 см-1 указывают на большее сечение ИК многофотонного поглощения молекул на этой частоте излучения.
Следует ожидать, что различие в сечениях ИК МФП молекул ДЭС при 944 и 985 см-1 должно приводить и к различию энергий импульса лазер-
394
ЖИТНЕВА, ЖИТНЕВ
^ ^(Х)994
-4
-6
1а
2а 3а - 4а
-2.0
^(Х)985
-2
И 261
3-й.
46
-4
-6
-1.6
^ [Дж]
-1.2
Зависимость выходов продуктов ИК МФД молекул ДЭС от энергии лазерного импульса для частоты 944 см-1 (кривые с индексом "а") и 985 см-1 (кривые с индексом "•"); 1 - С2Н4; 2 - С2Н6 ; 3 - С3Н8; 4 - С4Н10.
Рдэс = 8 Па.
ного излучения, необходимых для полного израсходования молекул в зоне каустики и подключению к реакционному пространству конической зоны.
В работе [3] было показано, что признаком насыщения зоны каустики и перехода реакции в коническую зону является изменение показателя степени "п" в уравнении, описывающем зависи-
мость У от Еи
У - Е4
-5
(5)
от значений п > 1.5 к п = 1.5. Тангенс угла наклона всех кривых У=^Е^), приведенных на рисунке, на начальном участке равен ~4-5, т.е. п = 4-5 в уравнении (5), что указывает на протекание реакции в области каустики [3]. Увеличение Еи при ИК-воз-буждении на частотах 944 и 985 см-1 приводит к уменьшению показателя степени в уравнении (5), что соответствует все более полному израсходованию вещества в зоне каустики. При ИК-возбужде-нии на частоте 944 см-1 значение показателя степени п = 1.5 ± 0.2 достигается при Еи > 0.023 Дж (^Еи > -1.65), а при возбуждении на частоте
985 см-1 - при Еи > 0.04 Дж (^Еи > -1.4). Таким образом, переход от частоты излучения 944 см-1 к частоте 985 см-1 приводит к увеличению энергии импульса, необходимой для насыщения зоны каустики и подключения к реакционному пространству конической зоны. Из рисунка видно, что этому увеличению энергии соответствует изменение А^Еи - 0.25, которое по величине близко к А^Епор - 0.24, характеризующему изменение энергетических порогов реакции при соответствующем изменении частот излучения. При полном израсходовании молекул ДЭС в зоне каустики следует ожидать одинаковые выходы продуктов реакции при ИК МФВ на частотах 944 и 985 см-1 при условии, что объемы зон каустики близки друг к другу при обеих частотах. Различие в объемах зон каустики при 985 и 844 см-1 равно ~10% (объем зоны каустики обратно пропорционален частоте излучения в третьей степени [3]). Это различие незначительно, так как оно меньше точности измерения выходов продуктов (~15%). Сравнение выходов соответствующих продуктов, в условиях насыщения зоны каустики (при ^ Еи - -1.65 для 944 см-1 и ^ Еи - -1.4 для 985 см1) показывает, что выходы продуктов имеют, близкие значения.
Итак, изменение частоты лазерного излучения от 985 к 944 см-1 приводит к уменьшению энергетического порога реакции, уменьшению энергии импульса излучения, необходимой для насыщения зоны каустики и увеличению эффективности диссоциации молекул ДЭС. Однако изменения механизма превращений при этом не происходит. Это вытекает не только из независимости состава продуктов от частоты излучения, но так же из результатов экспериментов по влиянию акцептора радикалов - кислорода и дезактиватора возбужденных частиц - инертного газа на выходы продуктов реакции при 944 и 985 см-1. Результаты исследований в настоящей работе при 944 см-1 оказались такими же, как полученные ранее в работе [1] для 985 см-1.
1. Добавление кислорода к ДЭС не влияло на выход этилена, но приводило к уменьшению выходов этана, пропана и бутана (например, при добавлении 60 Па кислорода к 8 Па ДЭС выход С2Н6 уменьшался на ~30%, С3Н8 на ~80% и С4Н10 на ~90%; Еи = 0.032 Дж).
2. Действие ксенона на выход этилена, с одной стороны, и всех остальных продуктов, с другой стороны, было различным - выход С2Н4 уменьшался более слабо по сравнению с выходами С2Н6, С3Н8 и С4Н10 (в таблице приведены отношения выходов продуктов ИК МФД ДЭС в смесях с ксеноном, У, к выходам продуктов в ДЭС, У0), при
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 5 2004
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
395
Относительные выходы продуктов ИК МФД молекул ДЭС при различных давлениях ксенона в смеси с ДЭС. рДЭС = 8 Па; Еи = 0.04 Дж; V = 944 см-1
PXe, Па Y (C2H4) Y 0( C2H4 ) Y (C2H6) Y 0 (C2H6 - Y (C3H8) Y 0(C3H8 - Y (C4H10) Y 0 ( C4H10 )
66 0.91 0.80 0.76 0.77
94 0.85 0.70 0.65 0.67
114 0.82 0.60 0.60 -
152 0.78 0.50 0.52 0.55
238 0.75 0.40 0.38 0.50
285 0.65 0.40 0.35 0.35
этом эффект воздействия ксенона на С2Н6, С3Н8 и С4Н10 был одинаковым.
В работе [1] было показано, что установленные закономерности согласуются с представлениями об основной роли реакций разрыва связей С^ (1) и С-С (3), сопровождающихся самопроизвольной фрагментацией радикалов (реакции (2) и (4)) при ИК МФД молекул ДЭС. Интересно отметить, что при исследовании влияния частот лазерного излучения 944 и 985 см-1 на ИК МФД молекул
триэтилсилана (ТЭС) [4, 5] нами были получены противоположные результаты. Для молекул ТЭС переход от частоты излучения 985 к 944 см-1 приводил к увеличению энергетического порога реакции, уменьшению эффективности ИК МФД и увеличению энергетического порога индуцированных ИК-полем реакций фрагментации первичных продуктов реакции. Причина таких различий состоит в том, что сечение ИК МФП молекул ТЭС больше при ИК-возбуждении на частоте 985 см-1, чем на 944 см-1 (частота 944 см-1 значительно смещена от центра полосы поглощения ~990 см-1 валентных колебаний С-С в группе C2H5 [2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Житнева Г.П., Житнев ЮН. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 3. C. 215.
2. Свердлов Л.Н., Ковнер H.A., Крайнее Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. С. 168, 491, 494, 495.
3. Speiser S, Jortner J. // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 44. № 3. P. 299.
4. Житнева Г.П., Житнев Ю Н. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 4. С. 315.
5. Житнева Г.П., Житнев Ю Н., Лунин ВВ. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 6. С. 1.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 5 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.