НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 1, с. 29-33
УДК 539.21(06)
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ТИПА УГЛЕВОДОРОДОВ НА КАРБИДООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ НАНОДИСПЕРСНОГО TiC
© 2015 г. Л. Ю. Федоров*, И. В. Карпов*, А. В. Ушаков*, А. А. Лепешев*, **
*Сибирский федеральный университет, Красноярск **Красноярский научный центр СО Российской академии наук e-mail: sfu-unesco@mail.ru Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
Рассмотрено влияние давления и химического состава газовой смеси при получении нанодисперс-ных материалов вакуумно-дуговым распылением титановых катодов в углеродсодержащих средах. Формирование карбидных фаз в атмосфере различных газов происходит с образованием характерной для чистого титана низкотемпературной а-модификации с ГПУ-решеткой. Карбидообразова-ние при плазмохимическом синтезе нанодисперсного TiC определяется отношением С/Н в молекулах используемых углеводородов. Для увеличения выхода насыщенных углеродом карбидных фаз и снижения содержания остаточного металла в получаемых нанодисперсных порошках необходимо применять углеводороды с высоким отношением C/H, такие как бензол, ацетилен.
DOI: 10.7868/S0002337X15010054
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все еще прослеживается недостаток информации по влиянию давления газовой смеси и химического состава индивидуальных углеводородов при плазмохимическом синтезе нанодисперсных порошков системы И—С на формирование их фазового состава. При этом именно вышеназванные параметры во многом определяют как стабильность процесса синтеза нанодисперсных частиц, так и качество получаемого конечного продукта. Особенности протекания процесса диспергирования металлов при пропускании мощного импульса тока и последующем взаимодействии продуктов вакуумного дугового разряда (ВДР) с окружающей средой повышенного давления позволяют расширить технологические возможности метода получения нанопорошков.
Из работ [1, 2] следует, что ВДР при синтезе карбидов металлов в газовых средах приводит к образованию продуктов, содержащих остаточные металлы, а карбиды имеют дефицит по углероду (Т12С, Т1С1 —х). Применимость метода ВДР для синтеза Т1С, ZrC, WС, Та2С, МоС при распылении в ацетилене, разбавленном аргоном или водородом, показана в работах [3, 4], где было отмечено, что наиболее эффективным углеводородным реагентом является ацетилен, поскольку он имеет чрезвычайно высокую запасенную химическую энергию (226.8 кДж/моль), связанную с образованием тройной связи, за счет участия которой в образовании карбидов увеличивается экзотермический эффект в реакции ацетилена и
металла. Продукты вакуумного дугового распыления в метане исследованы в работах [3, 5]. Установлено, что фазовый состав получаемого карбида не зависит от стехиометрии реагентов, а определяется условиями равновесия в температурном диапазоне 3200-3500 К [3].
Таким образом, поскольку при распылении металлов вакуумным дуговым разрядом при повышенном давлении концентрация активных реагентов значительно выше, это позволяет увеличить выход химических соединений и изменить их фазовый состав. Для увеличения выхода карбидов и получения более насыщенных углеродом фаз целесообразно повышать давление в разрядной камере, что, однако, технически не всегда оправдано. Другой путь — использовать более плотные среды, что во многом определяется химическим составом газовой смеси, т.е. применяемым типом углеводорода.
С целью установления корреляционных зависимостей фазового состава нанопорошков, образующихся при вакуумном дуговом разряде титановых катодов, от давления газовой смеси и от применяемых индивидуальных углеводородов в этих смесях, в работе были получены опытные партии нанопорошков Т1С с использованием комплекса плазмохимического синтеза и анализа наноструктур при Сибирском федеральном университете.
200 <180 2 160 § 140
I 120
&100
<ч о С
* 60 я
л
5 £
80
40 20
40 50 60
Давление, Па
70
80
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности нанопо-рошков НС от давления в плазмохимическом реакторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основываясь на предыдущих исследованиях [6—8], в качестве оптимальных параметров работы дугового разряда при синтезе наночастиц были выбраны следующие: ток разряда = 500 А, напряженность продольного магнитного поля на поверхности катода, создаваемого фокусирующей катушкой, 6366.2 А/м. В качестве катода для распыления выбран титан технической чистоты марки ВТ1-00. Для осаждения получаемых частиц была использована полированная поверхность конденсации из нержавеющей стали 12Х18Н9Т (пластина толщиной 2 мм). После откачивания вакуумной камеры до давления = 1 х 10-3 Па в нее напускалась газовая смесь 30% С2Н2 + 70% Аг (в экспериментах по выявлению влияния давления). Перед испарением катод нагревался до рабочей температуры 1200 К. Скорость испарения измерялась экспериментально по убыли катода [9]. Наноматериал карбида титана нарабатывался в течение 10 мин. Измерение величины удельной поверхности проводилось по низкотемпературной адсорбции аргона по методу БЭТ. Морфологический, гранулометрический и структурный анализ — при помощи электронной просвечивающей (JEOL JEM-2100) и растровой микроскопии (JEOL JSM-6490 LV).
Для исследования влияния химического состава газовой смеси на физико-химические свойства нанодисперсных карбидов была проведена серия экспериментов по получению материалов. В качестве рабочей среды использовали следующие углеводороды: метан, ацетилен, пары бензола и толуола. Испарение проводилось при оптимальном давлении газовой смеси 40 Па (см. ниже).
Фазовый состав и структура исследовались методом рентгеновской дифракции на рентгенов-
ском дифрактометре $Ышаё2и XRD 7000 (моно-хроматизированное Си^а-излучение). Сканирование проводили при комнатной температуре в интервале углов 29 30°—120° с шагом 0.04°. Микроструктурные характеристики и параметры элементарной ячейки определялись при помощи полнопрофильного анализа рентгенограмм по методу Ритвельда [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование карбидных фаз при повышенном давлении реакционных газов обусловлено явлениями, происходящими непосредственно в плазме. Характер и интенсивность процессов тепломассообмена между частицами дисперсной фазы и плазменным потоком определяются энергосодержанием плазменного потока, физико-химическими свойствами частиц мелкодисперсной фазы, типом плазмообразующего газа и, наконец, характером взаимодействия потока плазмы с мелкодисперсной фазой. Порошки карбида титана большей дисперсности получаются при действии электрической дуги [3], возникающей после взрыва ванны расплава на поверхности катода, так как для титана энергия сублимации приблизительно равна энергии ионизации.
На рис. 1 представлена зависимость удельной поверхности нанопорошков НС от давления в плазмохимическом реакторе. Как следует из полученных результатов, величина удельной поверхности порошка НС стремительно достигает максимального значения 190 м2/г при давлении 40 Па и дальнейшее увеличение давления не приводит к какому-либо заметному изменению величины удельной поверхности. Кривая ограничена узким диапазоном значений давления, при которых проводился синтез нанодисперсных карбидов. Выше давления 80 Па наблюдалась неустойчивость дугового разряда и происходили частые обрывы дуги.
Анализ снимков, полученных с помощью электронного просвечивающего микроскопа (рис. 2), показал, что продукты вакуумного дугового распыления титанового катода в углеродсодер-жащих газах представляют собой порошки, частицы которых имеют сферическую форму с развитой поверхностью и диаметр от 3 до 15 нм. На микрофотографиях хорошо различимы сферические частицы, на поверхности которых высажены частицы конденсата значительно меньшего размера.
Следует отметить также присутствие крупных частиц микронного размера, представляющих собой агломераты более мелких частиц субмикронного размера, которые, однако, невозможно дезагрегировать.
На дифрактограммах порошков, полученных при различном химическом составе газовых
0
Рис. 2. Микрофотографии порошков, полученных при вакуумном дуговом распылении титанового катода в среде 30% С2Н2 + 70% Аг (а), 30% С6Н5СН3 + 70% Аг (б), 30% С6Н6 + 70% Аг (в), 30% СН4 + 70% Аг (г).
смесей, видны (рис. 3) пики, соответствующие а-модификации титана, имеющей ГПУ-решетку. Очевидно, причиной этого является присутствие в образцах крупнокапельной фазы вследствие разбрызгивания катода. Параметр решетки соответствует табличному значению базы данных PCPDFWIN (a = 2.951, с = 4.697 А). Как известно, аллотропическая модификация а-Ti низкотемпературная и существует при нагреве до 882.5°С, а затем происходит полиморфное превращение в Р-модификацию, имеющую ОЦК-решетку [11]. Кроме того, наблюдаемые в спектрах уширения оснований пиков говорят о присутствии мелкой фракции частиц TiC.
Причина этого лежит в механизме испарения катода: первоначально материал катода разбрызгивается в жидкой фазе в катодном пятне, а затем подвергается полному испарению в пароплаз-менном потоке. Кроме того, благодаря смешению паров металла с потоком ионизированного несу-
щего газа происходит перегрев паров, что препятствует их преждевременной конденсации. Далее пары быстро насыщаются практически полностью диссоциированным углеводородом и происходит охлаждение горячей смеси газодинамическим расширением. Из-за высокой температуры катода процесс карбидообразования начинается непосредственно на его поверхности, где локальная температура может значительно превышать необходимый порог прямого синтеза. Окончательное формирование карбидов происходит на подложке. Кроме того высокие температуры синтеза карбида титана в процессе вакуумного дугового распыления и быстрое охлаждение образующихся порошков приводят к стабилизации мета-стабильного карбида [3, 11].
Получаемый монокарбид титана TiC имеет кубическую решетку (с базисной структурой типа В1 NaCl, пр. гр. Fm3m) и параметром решетки 0.430—0.433 нм, который зависит от содержания
30
40
50
60
29, град
Рис. 3. Участки дифрактограмм образцов свежеосажденного НС, полученных в атмосфере различных газовых сред при давлении 40 Па: 1 - 30% С2Н2 + 70% Аг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.