РАСПЛАВЫ
1 • 2004
УДК 669.112.2-154:66.065.5:531.731.2
© 2004 г. А. А. Романов, В. А. Крашанинин, Н. А. Ватолин, С. С. Александрова
ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ. I. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗОВ1
На базе квазиравновесной теории кристаллизации сплавов с учетом диффузии в твердой фазе двухфазной (твердожидкой) зоны разработана компьютерная модель затвердевания. Результаты моделирования положены в основу методики количественного анализа по термическим кривым.
Одной из распространенных в настоящее время является теория квазиравновесной (твердожидкой) зоны [1,2]. В ней предусматривается и обосновывается механизм нормального роста кристаллов, локальное равновесие на поверхности раздела жидкость -кристаллы, перераспределение примеси и др. [2]. Решение системы уравнений тепло-и массопереноса для предельных условий (диффузия в жидкости - полная, в твердой фазе - отсутствует) позволило получить соотношение, описывающее протекание кристаллизационного процесса при беспрепятственном теплоотводе в виде
5 = ехр {-1 й-Шж 1' (1)
Сн
Т = ТА + в С, (2)
где 5 = 5(С(Т)) - доля жидкости; С - концентрация в жидкой части зоны; к = С8/С; -коэффициент распределения; Т - температура; ТА - точка плавления растворителя; в - наклон линии ликвидуса. Здесь и далее нижние индексы означают: н - начальное состояние, 1 - ликвидус, 8 - солидус равновесный, к - квазиравновесное окончание кристаллизации; ниже рассматриваются системы с понижением температуры Т1(С) (т.е. в < 0, к < 1).
Для постоянных к и в с учетом (2) соотношение (1) преобразуется к более простому виду
5 Г Та-Т^1/(1- к) (1 )
5 = I ТА^Т) ' (1а)
удобному для анализа процесса. Для тех же условий равновесная модель описывается иным соотношением:
^тМТа-?- 4 <3)
По этому выражению кристаллизация заканчивается в точке Тк = Т8 при полном выравнивании состава кристаллов (правило "рычага"). Исключение последнего процесса
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект < 01-03-96425-Урал 2001 и проект < 02-03-08101-инно.
(Ds ^ 0) в соотношении (1), (2) приводит к расширению температурного и концентрационного интервалов вплоть до особых точек диаграммы состояния (эвтектики, перитектики и др.), причем £к ^ 0 достигается на бесконечности [2]. Для нонвариантных точек диаграммы кристаллизация заканчивается скачком, например, в системе Fe-C в точке эвтектики (1147°C, 4.3 %C) £к = 0.05 (Сн = 0.7% C) и £к = 0.085 (1.0% C). Однако в эксперименте и практических условиях эвтектическая структура при затвердевании таких расплавов обнаруживается редко, хотя расширение температурного интервала выявляется определенно [3.4], причем последний эффект зависит от положения точки контроля в слитке. Так, для стали У7А (0.7% C) в точке 0.5 R (R - радиус) интервал кристаллизации составил ~260°C; он оказался больше в 1.63 и 1.49 раза по сравнению с таковым для поверхности и осевой зоны. При этом выявляется зависимость интервала кристаллизации от локального времени, которое было максимальным на половине радиуса слитка (43 мин), очень малым (8 мин) в поверхностных слоях и в два раза меньшим (22 мин) в осевых объемах [4]. В других работах [5-8] количество эвтектической составляющей в структуре Al-Cu сплавов изменялось в зависимости от скорости охлаждения. Эти и другие эффекты [9] побудили исследователей [2, 5-11] к выявлению условий квазиравновесной кристаллизации, обеспечивающих в соотношениях (1) и (2), весьма привлекательных для применения в технике, равенство £к(Тк) = 0.
Сохранение устойчивости роста кристаллов в твердожидкой зоне [1] пояснено снятием диффузионного (концентрационного) переохлаждения. Это приводит к дроблению фронта роста с последующим ветвлением, приводящим к дендритному росту; дисперсность строения при этом зависит от локальной скорости охлаждения [2, 10, 12]. Размеры ветвей дендрита (по толщине) достаточно малы (порядка долей миллиметра). Перепад концентраций у поверхности раздела жидкость - твердая фаза достигает 2-5 кратного. Внутри же твердой фазы градиенты состава могут достигать значительной величины. При этих условиях диффузионное выравнивание состава твердой фазы в процессе кристаллизации практических объемов расплава вполне может иметь место [10, 11]. Это изменит концентрационные соотношения в системе жидкость-кристаллы, что отразится на кинетике процесса и, в частности, на важной особенности получения литого сплава - микроликвационных процессах и протекании "вторичных" металлургических реакций [8 - 12].
В работах [5 - 8] диффузия в твердой фазе твердожидкой зоны связывается с дисперсностью, скоростью охлаждения, соотношением диффузионных слоев и др., объединенных в параметр А, что позволило вычислить £диф(А, T) для ряда железных сплавов (0.05% Сн - 1.0% Сн). В каждой серии с заданным начальным составом в зависимости от параметра А получено семейство кривых £диф(Т), которые обеспечивают окончание кристаллизации £(Тк, диф) = 0, причем диффузионное выравнивание твердой фазы приводит к смещению температуры Тк, диф в интервале
Т < Т А< Т
s — к, диф — к
к равновесной точке Т„, и тем в большей степени, чем интенсивнее процесс диффузии. При прочих равных условиях локальное время, Tf, сокращается.
В работе [13] рассмотрен аналогичный процесс с привлечением диффузионных слоев только в твердой фазе. Критику и уточнение этого подхода можно найти в публикации [14], где диффузия в твердой фазе учтена в простой форме и даны следующие соотношения (при параболической скорости роста кристаллов):
1 г Т _ Т1-2ак)'(к-1)
= (1 - 2 ak) \1 - ТА-Т | ' (4)
Рис. 1. Изменение доли жидкой фазы с температурой при затвердевании расплавов Ре-1.0 мас. %С при учете диффузии углерода в кристаллах. а = Щт/(Х/2)2: 1 - 0, 2 - 0.208, 3 - 0.29 и 4 - 0.5.
где а = Дт^Я/2)2- безразмерное время диффузии компонента в твердой фазе; Д - коэффициент диффузии в кристаллах; у - локальное время; X - расстояние между осями второго порядка в дендрите (параметр дисперсности твердой фазы в двухфазной зоне).
Величина ^ = 1 - gg по (4) дает такой же результат, как и в цитируемой выше работе [5], но для компьютерных расчетов соотношение (4) проще.
Концентрация в твердой фазе (при этом) определяется по соотношению
С (g) = кС0 [ 1- (1-2 а к) g ](к-1)/(1-2 ак). (5)
Изучение кристаллизационных процессов в теории и практике требует знания дисперсности структуры и локального времени. Если они известны, то по (4) g(T) вычисляется просто с определением g(Tк, диф) = 1 (или £(Тк, диф) = 0). Возможен и второй путь - определение Тк, диф по результатам термического анализа процессов охлаждения и кристаллизации. В цитируемой выше работе [3] описывается термический анализ "точечного" плавления полученной в опыте структуры, по результатам которого выявляются составы осей и межосных объемов дендрита при условии локального равновесия.
Для высокотемпературных металлических расплавов, затвердевание которых сопровождается выделением относительно высокой скрытой теплоты фазового перехода, это проще и точнее реализуется при термическом анализе, обычном - ТА (кривые охлаждения, нагрева) и ДТА (дифференциально-термическом) [15 - 17]. Последний наиболее точен. Однако для температур выше 600°С его осуществление связано с рядом трудностей [16]. В данном сообщении предпринято моделирование методов ТА и ДТА с целью выявления возможностей количественного анализа теплофизических особенностей затвердевания практических объемов железоуглеродистых расплавов.
Для приближения к практическим условиям моделирование затвердевания проводили на слитке 2Я = 0,27м из сплава Ре-1.0 мас.% С. Диапазон составов 0.53-4.3% С выбран во избежание перитектического превращения. Кристализация сплава выбранного состава в режиме, не лимитируемом теплоотводом, представлена на рис. 1. Кривая 1 вычислена по соотношению (1) и соответствующему участку диаграммы Ре-С; величины ^(Т), с учетом диффузии в твердую фазу - по (4) (кривые 2 и 3) и "равновесная" функция £(7) -
по формуле (3) (кривая 4). Видно, что с повышением степени выравнивания состава кристаллов (увеличение параметра а) при учете локального равновесия кривые сдвигаются к началу процесса (к точкам ликвидуса), причем наибольший эффект проявляется к окончанию процесса (5 < 0.4, g > 0.6).В предельных случаях а ^ 0 и а ^ 0.5 интервал температур затвердевания изменяется от 315 до 120°С соответственно. При этом в первом случае выделяется эвтектика (5к = 0.085 при 1147°С). Только при а = 0.14 величина 5к(1147) = 0. (Эта кривая не приводится).
Из изложенного выше ясно, что кроме изменения ДТквр(а) изменяется и распределение концентраций (нижний индекс здесь и далее: квр - квазиравновесная, р - равновесная величины), что будет рассмотрено далее. Здесь же важно отметить, что 5(а, Т) позволяют определить изменяющуюся эффективную теплоемкость гетерогенной массы жидкость-кристаллы твердожидкой зоны в квазиравновесном интервале температур затвердевания по равновесной диаграмме состояния [2], что представляет известные важные удобства применения теории в области литой структуры при затвердевании в тепловом режиме [10, 12,]. Это требует численных оценок эффективной теплоемкости в интервале температур ДТквр. Эту функцию как исходную можно записать аналогично [2] в виде
~ 1 Ч ¿5
Ьфф = 1 + ХТ (6)
где % эфф - безразмерная и % - размерная теплоемкости, ч - скрытая теплота. Но здесь
теперь й5/йТ зависит от диффузии.
Производную по температуре - й5/йТ = dg/dT называют темпом кристаллизации. Из (4) он выразится соотношением
1 (Т — Т \ (2-к-2 ак)/(1 - к)
I(а, Т) = -— (тр-^ . (7)
(1 — к)(Т а — Т1Я Т А — Т )
Таким образом, темп кристаллизации зависит от величины к, криоскопического интервала температур (ТА - Т;) и от степени диффузионного выравнивания а. Первые два сомножителя (7) при заданном составе постоянны. Сравнивая (7) и (4) с (1) можно заметить, что безразмерный температурный комплекс (ТА - Т)/(ТА - Т) в них вычисляется с учетом (2) по диаграмме состояния. Тогда процесс кристаллизации g(T) и ¡(^(Т)) можно записать в виде
g(а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.