КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 486-494
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ВХОДНОГО ИМПУЛЬСА НА ФОРМУ
ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ КРИВОЙ
© 2014 г. А. В. Ларин
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: larin@phys.che.ac.ru Поступила в редакцию 12.12.2013 г.
На основе численного моделирования и новых аналитических решений изучено влияние длительности входного импульса адсорбируемого вещества на формирование профиля проявительной кривой в динамике адсорбции. Рассчитанные с учетом конечной длины входного импульса прояви-тельные кривые сопоставлены с найденными для мгновенного ввода адсорбируемого вещества в отсутствие внеколоночного размытия. Оценены количественные закономерности изменения параметров кривой, измеряемых в виде времени, соответствующего максимуму кривой, и ширины кривой на фиксированной высоте, в зависимости от длины слоя адсорбента. Определено влияние продолжительности входного импульса на статистические моменты проявительной кривой, которые согласуются с известным в литературе решением, полученным с использованием преобразований Лапласа. Обнаружено соответствие теоретических результатов экспериментальным данным элюирования аргона из потока гелия на слое активированного угля.
Б01: 10.7868/80023291214030094
ВВЕДЕНИЕ
При измерении адсорбционных констант (константы Генри и эффективного кинетического коэффициента) широко используется метод проявительной хроматографии [1]. Эта методика позволяет надежно определять адсорбционные константы в газовых и жидких фазах. Например, в [2, 3] указанным методом измерены константы Генри физиологически активных стильбеноидов и фенолов на кремнеземе при адсорбции из двух-компонентной жидкой фазы гексана и этилацета-та с разным соотношением компонентов. В [1—3] измерения констант Генри проводились на колонках относительно большой длины, для которых наблюдается прямая пропорциональность между временем, соответствующим максимуму проявительной кривой, и константой Генри. Это соотношение постулировано в теории тарелок [4, 5] и широко применяется по настоящее время.
В [6] было обнаружено, что для слоя адсорбента малой длины уравнения теории тарелок не соблюдаются и расчет адсорбционных констант следует проводить другими вычислительными методами. В последнее время в рамках дискретной модели слоя равновесной адсорбции [7] было получено решение [8], непрерывное относительно координаты длины слоя адсорбента, и разработаны вычислительные алгоритмы определения адсорбционных констант на слоях адсорбента малой длины. В [9] были найдены аналитические выражения для
статистических моментов и показано их хорошее соответствие данным элюирования трифторбром-метана, характеризующегося большим значением константы Генри, на слоях активного угля относительно малой длины. В [9] было также отмечено, что в случаях малых значений констант Генри (удельного удерживаемого объема) адсорбируемого вещества и/или еще меньшей длины слоев адсорбента заметно возрастает влияние длительности входного сигнала как на значения статистических моментов, так и на форму выходных кривых. Отметим, что входной импульс (начальные условия) могут предопределять процессы массопереноса в тонких слоях, в частности, в мембранах. В этой связи, проблема, связанная с определением влияния входного сигнала на форму выходной проявительной кривой на слое адсорбента малой длины, является актуальной.
Влияние продолжительности входного прямоугольного импульса на форму проявительной кривой было изучено в [10], где проявительная кривая, в соответствии с решением в теории тарелок [4], когда длина слоя адсорбента предполагается бесконечной, представлялась функцией Гаусса. Качественных изменений формы проявительной кривой в зависимости от длительности входного импульса в [10] обнаружено не было.
В последнее время в литературе периодически рассматривается влияние внеколоночного размытия на форму проявительной кривой [11—13].
Например, в [11] рассмотрено влияние механических факторов, таких как конструкция инжектора, соединительных трубок и детектора, в зависимости от скорости подвижной фазы. В [11] были рассчитаны статистические моменты и основные характеристики проявительных кривых мочевой кислоты в обращено-фазовом варианте хроматографии и отмечено, что в случае коротких колонок эксперимент и теория не согласуются. В [12] даны оценки вклада в общее размытие прояви-тельной кривой от процессов, происходящих в инжекторе, соединительных трубках, детекторе, и вследствие запаздывания электрического сигнала. Изучено элюирование алкильных производных бензола в обращено-фазовом варианте хроматографии. Показано, что вклад в размытие указанных факторов может быть весьма значительным.
В [13] внеколоночное размытие измеряли экспериментально на колонке, свободной от адсорбента. Можно предположить, что внеколоночное размытие в определенном приближении может быть задано через форму входного импульса. Следует заключить, что в литературе изучается влияние различных факторов на размытие хрома-тографического пика, а влияние характеристик входного сигнала оценивается опосредованно.
В теории хроматографии [14] обычно предполагается мгновенный ввод элюируемого вещества, задаваемый 8-функцией Дирака. Теоретическое рассмотрение влияния именно длительности входного импульса на форму выходной прояви-тельной кривой проведено в [15], где в рамках метода моментов с использованием преобразований Лапласа была решена задача для прямоугольного входного импульса. Так же как и в работах [11—13], в [15] предполагалась аддитивность вклада длительности входного импульса (или внеколоноч-ных эффектов) в размытие и удерживание, обусловленные самим динамическим процессом движения вещества в потоке подвижной фазы в проницаемой адсорбирующей пористой среде.
В [16] путем численного моделирования было непосредственно изучено влияние длительности входного импульса на форму проявительной кривой при нелинейной изотерме адсорбции, заданной уравнением Дубинина—Радушкевича. Полученные результаты могут считаться, по-видимому, первым исследованием, в котором влияние количественных характеристик входного импульса на форму проявительной кривой было изучено методом численного эксперимента.
Целью данной работы является отыскание количественных закономерностей влияния длительности прямоугольного входного импульса на основные характеристики проявительной кривой, определяющие ее удерживание и размытие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используем приближение, в котором входной импульс, учитывающий внеколоночное размытие, представлен в виде прямоугольника. Экспериментальные исследования на колонках, свободных от адсорбента, показывают, что он имеет более сложную форму [13, 17]. Из результатов [13, 17] следует, что входной импульс представляет собой возрастающую/убывающую функцию с размытым задним фронтом. Тем не менее, приближение прямоугольного пика позволяет количественно оценивать влияние длительности входного импульса на формирование проявительной кривой.
Численный эксперимент проводили на основе теории слоя равновесной адсорбции [7]. Основное отличие теории слоя равновесной адсорбции от теории тарелок и вариантов послойного метода состоит в том, что в качестве опытной эффективной кинетической константы, характеризующей сопротивление массопереносу, используется величина Le, выраженная в масштабе длины, а время t является независимой переменной.
Численные расчеты проводили в соответствии с программами [18]. В [19] было показано, что при завышенном интервале постоянной численного интегрирования форма кривой элюирования может существенно изменяться. Вместе с тем, при правильном обосновании постоянной численного интегрирования проявительные кривые надежно воспроизводятся и обратный расчет заданных адсорбционной и кинетической констант, выполненный методом моментов, полностью согласуется с первичными данными.
Моделирование проявительных кривых с учетом прямоугольного входного импульса проводили для осредненных условий элюирования газов (азота и/или аргона) из гелия на активном угле парогазовой активации при комнатной температуре [17]. Значение удельного удерживаемого объема (константы Генри) VRm = 6.7 см3/г, эффективная кинетическая константа, измеряемая массой слоя равновесной адсорбции, me = 0.152 г, объемная скорость подвижной фазы равна w = 0.3086 см3/с. Отметим, что выбранные для моделирования константы согласуются с результатами исследования фронтальной динамики адсорбции аргона и аргона 40 на активированном угле из потока гелия [20, 21].
При численном моделировании элюируемое вещество вводили или прямоугольным импульсом или мгновенно, когда ввод задается 8-функцией Дирака. Оба варианта могут быть реализованы в программах [18].
Входной прямоугольный импульс записываем в виде:
c0(t) = cf = const при 0 < t < Tf, (1)
c0(t) = 0 при t > Tf,
10
20
30
40 t, c
Рис. 1. Проявительные кривые, рассчитанные с учетом входного импульса вещества при Tf = 6 с (1—4) и для мгновенного ввода вещества (1'—4'). Цифры у кривых — относительная длина слоя адсорбента n при условии Le = const.
Z
120
80
40
\
- V
I I 1 1
2
4
6
8 n
Рис. 2. Зависимости относительных разностей параметров проявительной кривой от относительной длины слоя адсорбента по данным рис. 1. Координата Z представляет: 1 — ôiR, 2 — dwj = 0 5.
10
20
30
40 t, c
Рис. 3. Влияние продолжительности входного прямоугольного импульса на формирование проявитель-ных кривых при постоянной относительной длине слоя адсорбента (п = 4). Значения 1 — 0, 2 — 2, 3 — 4, 4 — 6 с.
где — постоянная концентрация входного импульса, 7 — продолжительность входного импульса.
Отметим, что программа, предложенная в [18], позволяет проводить вычисления выходных кривых с произвольной формой входного импульса.
Величина вводимой пробы элюируемого вещества q определяется равенством
q = c f Tfw,
(2)
где w — объемная скорость подвижной фазы.
Моделирование проявительных кривых в зависимости от длины слоя адсорбента проводили для Т{ = 6 с (рис. 1). Переменной величиной служила относ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.