ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЫ
УДК 537.525
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК Ar И He НА ПАРАМЕТРЫ И СОСТАВ ПЛАЗМЫ HCl © 2012 г. А. М. Ефремов, А. В. Юдина, В. И. Светцов
ГОУБПО Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: efremov@isuct.ru Поступила в редакцию 29.06.2010 г.
Исследовано влияние начального состава смесей HCl—Ar и HCl—He на параметры и состав плазмы тлеющего разряда постоянного тока при p = 40—200 Па, ip = 15—35 мА. Проведены модельные расчеты и получены энергетические распределения электронов, интегральные характеристики электронного газа, а также концентрации заряженных частиц. Показано, что основные эффекты влияния начального состава смеси на концентрации активных частиц связаны с изменением кинетики процессов при электронном ударе.
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма смесей хлорсодержащих газов (Cl2, CCl4, BCl3, HCl) с благородными (Ar, He) газами нашла применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении процессов "сухого" травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем [1, 2]. Наряду c внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы, концентраций активных частиц и, как следствие, конечного эффекта обработки материала [1].
Основными преимуществами HCl по сравнению с другими хлорсодержащими газами являются отсутствие полимеризационных явлений, а также более низкие, чем в плазме02, концентрации атомов хлора и отношения плотностей потоков нейтральных и заряженных частиц [3, 4]. Фактически это приводит к лучшим показателям анизотропии и селективности процесса при незначительной потере в скорости. К сожалению, потенциальные достоинства бинарных смесей на основе HCl не реализуются в полной мере из-за недостаточной изученности механизмов физико-химических процессов, определяющих стационарные параметры и состав плазмы. Отсутствие такой информации не только не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов травления с использованием плазмы HCl, но и не определяет путей поиска и критериев достижения оптимальности.
Ранее было показано, что добавка благородного газа к химически активному газу (например, к Cl2 [5, 6] или BCl3 [7]) не ограничивается ролью инертного разбавителя, а оказывает влияние на кинетику плазмохимических процессов через из-
менение электрофизических параметров плазмы. Целью данной работы являлся модельный анализ этих вопросов применительно к плазме НС1—Аг и НС1—Не в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
МЕТОДИКА
Эксперимент. Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока в HCl использовался цилиндрический проточный реактор (радиус r = 0.9 см, длина зоны разряда l = 40 см), изготовленный из стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (ip = 15—35 мА), давление газа (p = 40—200 Па) и расход газа (q = = 2 см3/с при нормальных условиях). Температура нейтральных частиц (T) рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора [8] с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Зондовая диагностика обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля в зоне положительного столба разряда (E). При определении приведенной напряженности поля E/N (N=p/kBT — общая концентрация частиц в реакторе) и при моделировании разряда проводилось усреднение температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (бесселевых) профилях радиального распределения этих параметров.
Моделирование плазмы. Моделирование плазмыпроводилось в шестикомпонентном (HCl/H/Cl/H2/Cl2/X, где Х = Ar или He) приближении по нейтральным невозбужденным частицам. Алгоритм моделирования базировался на совместном решении следующих уравнений [3, 4, 9].
Стационарное кинетическое уравнение Больц-мана.
Уравнение электропроводности ' = = еЕ(пе^е + Е)яг , где ц = уе/Е — подвижности частиц, vE — скорость дрейфа, п — средние по объему концентрации. Скорость дрейфа электронов рассчитывалась по функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) /(е), получаемой при решении уравнения Больцмана. Скорости дрейфа положительных ионов определялись по соотношению ЧЕ =
(2еЕк/пш)1/2, где X1 = 1/ укИа к" — длина свободного пробега иона, ук — мольная доля для к-го компонента смеси. Эффективные сечения
рассеяния ионов а'к" оценивались по поляризуемости нейтральных частиц [10].
Уравнения химической кинетики нейтральных невозбужденных и заряженных частиц в квазистационарном (ёп/ё? = 0) приближении Я/ — = vhet, где Я/ и Яё — средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а vhet — частота гетерогенной гибели. Для отрицательных ионов полагалось vhet = 0 [11], в то время как для положительных ионов vhet « Д/2, где БI ~ « 2квТ/X I — эффективный коэффициент диффузии (при п_/пе > 1 [11, 12]), Т ~ Т — температура ионов, vт = (8квТ/ят)1/2, Л = [(2.405/г)2 + (я//)2]—1/2 диффузионная длина [12]. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись по соотношению vhet = [(Л2/Б) + (2r/yvT)]—1[13], где у — вероятность рекомбинации. Эффективный коэффициент диффузии атомов Б находился по уравнению Чепме-на—Энскога и закону Бланка. В расчетах были использованы значения ун ~ 8 х 10—5 и ус1 ~ 5 х 10—4 , измеренные в чистых Н2 и С12 [14, 15]. Константы скоростей процессов при электронном ударе (Я01—Я29 в табл. 1) рассчитывались по известным сечениям процессов ст(б) [16—18] как
да
к = (^1'2 Га(б)/(б)б1/2йг, V ш/ J
где sth — пороговая энергия процесса.
Уравнение химической кинетики HClF= 1 в квазистационарном приближении. Полагалось, что образование HClV = 1 происходит только по реакции R03, а гибель — гетерогенно у ~ 0.45 [19]) и в V- T-процессах. Набор V- T-процессов брался по данным работ [4, 20], константы скоростей к1^0 -по справочным данным [21].Для каждого из V-T-процессов константа скорости обратной реакции вычислялась как к0 ^ 1 = к1 ^ 0exp(-EV/kBT), где EV - энергия колебательного кванта. Величины эффективной колебательной температуры TV и концентрации HClF> 1 оценивались в предположении о больцмановском распределении молекул HCl по уровням колебательной энергии.
Уравнения квазинейтральности для объемных концентраций заряженных частиц и плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы.
В качестве входных параметров модели выступали сечения процессов под действием электронного удара (R01—R29), константы скоростей (R30—R37), вероятности гетерогенной рекомбинации атомов (R38—R41), геометрические размеры реактора, начальный состав смеси, ток разряда и температура газа.Выходными параметрами служили стационарные значения приведенной напряженности поля E/N, ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия Б , скорость дрейфа vE, приведенные коэффициент диффузии DeN и подвижность ^N), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрофизические параметры плазмы. Увеличение содержания благородного газа в смеси с HCl в диапазоне 0—90% приводит к снижению стационарных значений E/N (рис. 1а), при этом диапазон изменения E/N увеличивается с ростом давления газа (например, при p = 40 Па и ip = 25 мА E/N от 3.61 х 10-15 до 1.54 х 10-15 В см2 или в 2.3 раза в смеси HCl—Ar, а приp = 200 Па - с 2.50 х 10-15 до 8.14 х 10-16 В см2 или в 3.1 раза). Это связано с одновременным снижением как частоты диссоциативного прилипания vda = k6nHCl + k11 nCl , так и частоты диффузионной гибели электронов Vjjf (например, vda уменьшается от 9.56 х 105 до 9.45 х 104 с-1, а v^ - от 2.17 х 106 до 1.28 х х 106 с-1 в смеси HCl-Ar при p = 100 Па и ip = 25 мА), а также с увеличением вклада реакций R06 и R11 в общую скорость гибели электронов в области высоких давлений. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин E/N (рис. 1б) позволяет говорить об адекватности математической модели.
Расчеты показали, что снижение потерь энергии электронов на возбуждение (R01-R05) и ионизацию (R07) молекул HCl при увеличении доли инертного газа в смеси не компенсируется процессами R24-R26 в смеси HCl-Ar и R27-R29 в смеси HCl-He из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. Поэтому характер изменения ФРЭЭ при разбавлении HCl аргоном или гелием (рис. 2) формально не согласуется с поведением E/N и сопровождается увеличением доли высокоэнергетичных электронов и средней энергии электронов (s = 5.766.53 эВ и 5.76-7.55 эВ при p = 40 Па и 0-90% Ar или He соответственно). Также изменяются транс-
£
th
Таблица 1. Кинетическая схема процессов в плазме смесей HCl—Ar, He
Обозначение Процесс Коэффициент скорости, sth
1 2 3
Реакции под действием электронного удара
R01 HCl + e — HClw* + e -
R02 HClV = 0 + e — HClV = 1; 2, 3 + e 0.37 эВ
R03 HCl + e — HCl(a1n)* + e — H + Cl + e 5.0 эВ
R04 HCl + e — HCl(£3n, c1^)* + e 9.0-9.8 эВ
R05 HCl + e — HCl(a1n)* + e — H + Cl + e 5.0 эВ
R06 HClV = 0, 1; 2, 3 + e — HCl- — Cl- + H и Cl + H- 0.3 эВ и 4.0 эВ1)
R07 HCl + e —Hci+ + 2e 12.8 эВ
R08 Cl2 + e — C12*(F = 1, 2, 3) + e 0.07 эВ
R09 Cl2 + e — Cl2(c3n)*— Cl + Cl + e 3.0 эВ
R10 CI2 + e — Cl2*(ei) + e 5.25-9.25 эВ
R11 Cl2 + e — Cl- — Cl + Cl- -
R12 Cl2 + e — Cl+ + 2e 11.5 эВ
R13 Cl2 + e — Cl- + Cl+ + e 12.5 эВ
R14 Cl + e — Cl* (4s-5d) + e 8.9-12.4 эВ2)
R15 Cl + e — Cl+ + 2e 13.5 эВ
R16 Cl- + e — Cl + 2e 3.4 эВ
R17 H2 + e — H2(,)* + e -
R18 H2 + e — H2(F = 1, 2)* + e 0.5 эВ
R19 H2 + e — H2(ei)* + e 8.8-12.6 эВ
R20 H2 + e — H2*(el) + e — H + H + e 8.8, 11.2, 11.8 эВ
R21 H2 + e — H2 + 2e 15.4 эВ
R22 H + e — H*(1s, 2s) + e 9.8-10 эВ
R23 H + e — H+ + 2e 13.6 эВ
R24 Ar + e — Ar+ + 2e 15.78 эВ
R25 Ar + e — Ar (3p0-2) + e 11.60 эВ
R26 Ar + e — Ar* + e 11.60-13.6 эВ3)
R27 He + e — He+ + 2e 24.6 эВ
R28 He + e — He(1S0,3S1) + e 19.8 эВ
R29 He + e — He* + e
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.