УДК 544.72:541.183+547.992
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА АДСОРБЦИОННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ © 2011 г. С. Л. Хилько*, А. И. Ковтун*, В. Б. Файнерман**
*Институт физико-органической химии и углехимии Национальной академии наук Украины
83114 Донецк-114, ул. Р. Люксембург, 70 **Донецкий национальный медицинский университет 83003Донецк-003, проспект Ильича,16 Поступила в редакцию 29.01.2010 г.
Исследовано влияние ионной силы и pH среды и добавок неэлектролитов (низших спиртов и ацетона) на адсорбционные и поверхностные реологические характеристики водных растворов солей гуминовых кислот (гуматов натрия) на границе с воздухом методами кольца Дю Нуи и формы осциллирующей капли. Добавки сильных электролитов (NaCl и HCl) понижают равновесное поверхностное натяжение и увеличивают значения дилатационного модуля вязкоупругости водных растворов гуматов натрия в той области концентраций электролитов, где еще не наблюдается агрегирование гуминовых веществ. Агрегирование гуминовых веществ приводит к росту поверхностного натяжения и снижению модуля вязко-упругости поверхностных слоев. Добавки неэлектролитов понижают поверхностное натяжение и значения дилатационного модуля водных растворов солей гуминовых кислот. Равновесное поверхностное натяжение смешанных растворов гуматы натрия/неэлектролит описано в рамках двух различных моделей: относительно строгой модели адсорбции полиэлектролит/неионогенное ПАВ и простой аддитивной модели. Показано, что аддитивная модель может использоваться для предсказания равновесного поверхностного натяжения смесей высоко- и низкомолекулярных ПАВ.
ВВЕДЕНИЕ
Соли гуминовых кислот (ГК) относятся к слабым природным полиэлектролитам и проявляют свойства анионных поверхностно--активных веществ (ПАВ) за счет сочетания в структуре молекул выраженных гидрофобных фрагментов и гидрофильных ионогенных групп, способных к диссоциации (см. [1] и цитированную там литературу). Известно [2, 3], что макромолекулы гуминовых веществ в растворах различного состава могут существовать в виде развернутых цепей или статистических клубков.
В работах [4, 5] изучено влияние ионной силы и рН в диапазоне 2—9 на величину поверхностного натяжения растворов солей ГК. Установлено, что при уменьшении рН и увеличении концентрации электролитов в растворе поверхностная активность солей ГК увеличивается. Однако в концентрированных растворах сильных электролитов и при рН < 2 гуминовые вещества осаждаются за счет нейтрализации отрицательных зарядов их молекул [6, 7], что приводит к росту поверхностного натяжения [5]. Насколько нам известно, исследования влияния рН и ионной силы растворов солей ГК на их реологические характеристики на границе с газовой фазой в литературе отсутствуют.
Для регулирования физико-химических свойств дисперсных систем часто используют смеси ПАВ с
различной поверхностной активностью. Добавки низкомолекулярных ПАВ могут модифицировать поверхностные слои, образованные высокомолекулярными ПАВ, что выражается в изменении адсорбционных и реологических характеристик этих слоев [8—11]. Органические неэлектролиты (например, низшие спирты и ацетон) могут использоваться в качестве сопутствующих ПАВ (соПАВ) [12—15], а также в качестве дисперсной фазы или дисперсионной среды в дисперсных системах [16—19].
В данной работе исследовано влияние сильных электролитов (NaCl) и pH (регулируемого путем добавления HCl и NaOH) и неэлектролитов (низшие спирты и ацетон) на равновесное поверхностное натяжение и дилатационные реологические характеристики растворов гуматов натрия (ГН) на границе с воздухом. Для описания адсорбционного поведения смесей ГН/неэлектролит использовали две теоретические модели — модель адсорбции из смесей полиэлектролит/неионное ПАВ, основанную на анализе химических потенциалов компонентов смесей ПАВ, и аддитивную модель, которая позволяет рассчитывать поверхностное натяжение растворов смесей ПАВ по известному поверхностному натяжению растворов индивидуальных компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для получения на-тивных ГК, а также их натриевых солей использовали бурый уголь Александрийского месторождения (Украина). Методика получения образцов ГК, а также данные их элементного и функционального анализа приведены в работе [1]. Растворы ГН для исследования получали растворением сухих ГК в 0.1 н. растворе NaOH. Величина pH растворов ГН составляла 11.5. Растворы готовили на бидистилли-рованной воде.
Ионную силу и pH растворов солей ГК регулировали добавлением NaCl (марки "фарм."), HCl (растворы готовили из фиксанала, стандарт-титр) и NaOH ("ч. д. а."). В качестве неэлектролитов, вводимых в водные растворы ГН, использовали низшие спирты (метанол, этанол, н-пропанол, изопро-пропанол) и ацетон; все вещества марки "ч. д. а.", этанол "ос. ч.".
Поверхностное натяжение у индивидуальных и смешанных водных растворов ГН в функции времени жизни поверхности t измеряли методом кольца Дю Нуи (тензиометр TE-1, Lauda, Germany) при температуре 20 ± 0.1°С. Значения у рассчитывали с учетом поправочных коэффициентов Гаркинса-Джордана [20]. Ошибка при измерении поверхностного натяжения не превышала ±0.1 мН/м.
Дилатационные реологические характеристики поверхностных слоев изучали методом формы осциллирующей капли (тензиометр PAT-2P SINTER-FACE Technologies, Germany) [21, 22]. После достижения адсорбционного равновесия площадь поверхности капли A подвергали периодической синусоидальной деформации (осцилляции) малой амплитуды (ДА/А = ±7—8%) с частотойfв диапазоне 0.005-0.2 Гц.
Дилатационный модуль E характеризует вязко-упругие свойства поверхностных слоев. При малой амплитуде ДЛ гармонических осцилляций поверхности с угловой частотой Q = 2 пf, когда АЛ =
= АЛ exp(iQ t), выражение для дилатационного модуля вязкоупругости имеет следующий вид [23, 24]:
E = Aj = d 1 ДЛ/Л0 d ln A
(1)
Модуль Е, как и остальные параметры уравнения (1), выражается комплексным числом и включает реальную и мнимую компоненты: Е(Ю.) = Ег + ¡Е.. Выражения для модуля вязкоупругости |Е| и фазового угла ф имеют вид
|E = V Ej2 + Er2, ф = arctg (EjET).
(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Влияние добавок сильных электролитов (ИаС1) и рН среды на равновесное поверхностное натяжение и поверхностные реологические характеристики растворов ГН
Известно, что соли ГК существуют в растворах в виде развернутых цепей в щелочной области рН (913) и при небольшой ионной силе раствора. Понижение рН среды до 1—2 и высокая концентрация сильных электролитов в растворе приводит к сворачиванию цепей в статистические клубки [2, 3]. Коэффициент диффузии гуминовых веществ возрастает при переходе из щелочной области рН в нейтральную или слабокислую, а также при увеличении ионной силы раствора [25]. Известно также, что гу-миновые вещества в растворе могут агрегировать [2, 6]. Агрегация макромолекул гуминовых веществ может быть вызвана как их высокой концентрацией в растворе, так и действием сильных электролитов и рН среды. При достижении критических концентраций сильных электролитов агрегация макромолекул может приводить к осаждению гуминовых веществ [7]. В работах [2, 3, 5] было показано, что изменение структуры и агрегация макромолекул ГК связаны со степенью диссоциации функциональных групп (-СООН и -ОН).
В настоящей работе изучено влияние добавок №С1 и величины рН на поверхностное натяжение и реологические характеристики поверхностных слоев растворов ГН двух концентраций, сР = 0.6 и 7.6 г/л, когда молекулы ГН не агрегируют в растворе в отсутствие сильных электролитов.
На рис. 1 приведены зависимости равновесного поверхностного натяжения и модуля вязкоупругости (при частоте осцилляций капли / = 0.1 Гц) растворов ГН от концентрации №С1 (при рН 11.5) и рН среды. Видно, что увеличение концентрации №С1 приводит к снижению равновесного поверхностного натяжения раствора ГН, что согласуется с данными работы [5]. Модуль вязкоупругости при этом возрастает (рис. 1а).
Исследование влияния рН среды на поверхностное натяжение и модуль поверхностной вязкоупру-гости раствора ГН проведено в диапазоне значений рН 2-12. Как следует из данных, представленных на рис. 1б, при обеих концентрациях раствора ГН (сР = = 0.6 и 7.6 г/л) уменьшение рН сначала приводит к снижению поверхностного натяжения и возрастанию модуля поверхностной вязкоупругости, а после достижения определенного значения рН у возрастает, а Е уменьшается. В отношении поверхностного натяжения эти результаты согласуются с данными работ [4, 5]. Можно отметить синхронность зависимостей величин у и Е от рН среды при постоянной концентрации ГН в растворе.
Зависимости величины модуля вязкоупругости от частоты осцилляций капли при варьировании
у, м^м 70
(а)
65
60
55
■ 1
а 3
♦ 2
о 4
E, м^м 100
80
50
0.0001 0.001 0.01 0.1
МОль/л
60
40
20
Y, мH/м
66
63
60
57
54
12 34
(б)
E, мH/м 140
120 100 80 60 40 20
0
6 pH
12
Рис. 1. Зависимости равновесного поверхностного натяжения (1, 2) и поверхностного модуля вязкоупру-гости (3, 4) растворов ГН от концентрации NaCl при pH 11.5 (а) и от pH среды (б). Концентрация ГН в растворах: 1, 3 — 0.6 г/л, 2, 4 — 7.6 г/л.
содержания NaCl в растворе ГН и pH приведены на рис. 2. Для индивидуальных растворов ГН с концентрацией сР = 7.6 г/л и для растворов с добавками электролитов величина Е увеличивается с ростом частоты осцилляций. Для индивидуального раствора ГН низкой концентрации (сР = 0.6 г/л) модуль вязкоупругости почти не зависит от частоты осцилляций, а в присутствии электролитов величина Е увеличивается с ростом частоты. Этот эффект может быть связан с усилением обменных процессов за счет роста концентрации ПАВ в поверхностном слое.
Величина фазового угла ф (при f = 0.1 Гц) растворов ГН в присутствии добавок сильных электроли-
E, м^м 100
80
(а)
60
40
20
0.001
E, м^м 140
120 100 80 60 40 20
0.001
2
3а 2а 1а
0.01
0.1
1
f, Гц
(б)
2а
2 3а
1а
0.01
0.1
1
f, Гц
Рис. 2. Изменение модуля вязкоупругости от частоты осцилляций капли при двух концентрациях ГН и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.