ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 7, с. 1320-1326
== ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИАИОКЛАСТЕРОВ
И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК [546.26:678.746.222]:543.427
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФУЛЛЕРЕНА НА СТРУКТУРУ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛЕНОК
© 2009 г. О. В. Алексеева*, Н. А. Багровская*, С. М. Кузьмин*, А. В. Носков*,
И. В. Мелихов**, В. Н. Рудин**
*Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: ova@isc-ras.ru Поступила в редакцию 08.05.2008 г.
Методами электронной микроскопии и рентгенографии показано, что при испарении растворителя из раствора полистирола в о-ксилоле образуется полистирольное тело с трехуровневой иерархической структурой (молекулы полистирола, слипшиеся в агрегаты, объединяются в каркас). Установлено, что кинетика перехода молекул из раствора в агрегаты может быть описана уравнением типа Фоккера-Планка. Обнаружено, что фуллерены, введенные в раствор полистирола в количестве менее 0.1 мас. %, приводят к превращению агрегированных молекул полистирола в нанокристаллы и ускоряют образование агрегатов. Показано, что влияние фуллеренов на кинетику процессов может быть адекватно описано в континуальном приближении с учетом флуктуаций скорости агрегирования.
Многие полимерные тела имеют многоуровневую иерархическую структуру, т.е. состоят из отдельных полимерных молекул, собранных в первичные агрегаты, которые, в свою очередь, собраны во вторичные агрегаты и т.д. [1-3]. Иерархическая структура определяет многие свойства полимерных тел, так что изучение кинетики ее формирования представляется важной задачей. Подобный подход неоднократно применяли к фрактальным структурам [4, 5], сферическим частицам [6, 7], коллоидным кристаллам [8, 9], ограничиваясь интервалом условий, в которых незаметны флуктуации скорости процесса. В данной работе сделана попытка учесть роль флуктуаций в рамках континуального описания иерархической структуры с использованием кинетических уравнений типа Фоккера-Планка [10-12]. Такое описание проведено применительно к образованию полистирольной пленки, содержащей фуллерены в качестве модификаторов. Полимерные композиты, содержащие фуллерен, находят применение в промышленности, в лабораторной практике и медицине [13-15], так что изучение свойств полистирольных пленок с фуллереном представляет самостоятельный интерес.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Предположим, что исходная система представляет собой раствор полимера, из которого удаляют растворитель. В растворе преобладают отдельные полимерные молекулы, которые при столкновениях частиц слипаются в первичные агрегаты.
В процессе испарения растворителя число и размер первичных агрегатов увеличиваются, и появляются вторичные агрегаты, которые укрупняются, присоединяя к себе отдельные молекулы и первичные агрегаты. При этом первичные агрегаты в объеме вторичных агрегатов сохраняют индивидуальность до полного удаления растворителя. Вторичные агрегаты соединяются в третичные агрегаты и т.д. В континуальном приближении условие сохранения числа агрегатов каждого из указанных видов имеет вид
-Эф,/Э t = div( Gi ф,- - D i grad ф,-) + ф,- ^ Q,
j >"
(1)
при (Giфi - Digradф,-)i =, = J,,
где ф; = ф; (1, г) - функция распределения частиц г'-го вида по параметрам их состояния 1 = |/1, ..., 1;, ..., 1т}, О; - т-мерный вектор скорости изменения состояния частиц, Ьг - тензор коэффициента флуктуаций 1, Qij - частота перехода частиц г в коллектив частиц ]-го вида, 10 - параметры наименьшего агрегата, получившего способность роста со скоростью , ] - интенсивность их появления в системе в момент г.
Если параметры функционально связаны друг с другом, то из множества 1 можно выделить
один определяющий параметр l = l и перейти к распределению
l, t) = (l, t)dl2...dl„
и уравнению
-ï = d Í g - ■ - * $+* X a,
(2)
i > >
Согласно [10, 16, 17], скорость О, направленного изменения I и коэффициента Д ее флуктуаций могут быть представлены соотношениями
/-> гл 1 2
Gi = a i ш ;, D¡ = 2 a ¡
(3)
Полученную пленку подвергали рентгенографическому и ИК-спектральному анализу, а рельеф ее поверхности изучали в растровом электронном микроскопе. При этом определяли функцию ^ (I, тк) для приповерхностной области пленки в момент 1к завершения испарения. Эту функцию сравнивали с решениями уравнения (2).
Рентгеноструктурные исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-УМ1 (излучение МоА^, X = 0.071 нм, монохроматизиро-ванное 2г-фильтром), модернизированном для работы с веществами в аморфном и поликристаллическом состояниях, в диапазоне углов б = 0.01— 0.53 рад по схеме Дебая-Шерера [19]. Полученные дифрактограммы обрабатывали с помощью программных пакетов "ОгаМа II" и "Ой§тРго", используя формулу
где аI - изменение параметра I при присоединении или отрыве единичной молекулы, ю; - частота присоединений или отрывов.
Переход от полной функции ф ; (1, 0 к ^ (I, г) связан с потерей информации о состоянии агрегатов, так что целесообразность такого перехода необходимо доказывать экспериментально. В данной работе пытались сделать это, сопоставляя опытную функцию (I, г) с решением уравнения (2) для первичных агрегатов молекул полистирола, содержащих фуллерены. При этом в качестве определяющего параметра был выбран размер агрегата, измеренный электронно-микроскопическим методом. Определяли также характеристики структуры полимерных молекул и агрегатов с целью выявления возможности перехода от однопараметрического распределения (I, г) к функции ф ;(1, г), учитывающей различие структуры агрегатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фуллереновую сажу получали по методу Хуффмана-Кречмера [18]. Экстракцию фулле-ренов, содержащихся в саже, проводили о-ксило-лом при Т = 303 К. Концентрацию индивидуальных фуллеренов определяли с помощью хроматографа иОШСНЯОМЕ 2010 с УФ-детектором. Пленку получали методом полива раствора о-кси-лола, содержащего полистирол и фуллерен, с последующим испарением о-ксилола при Т = 295 К в течение гк —»- 105 с. При этом выполнялись условия: с0 = 0.154 г/см3, H0 = 0.1 мм, Мр = 4.25 г, Ф = = Mf/Mp = 0-103, где ^ - толщина слоя исходного раствора, содержащего полистирол, С60 и С70 в концентрациях е0, еР1, еР2. Причем использовали фуллерен в количествах, удовлетворяющих условию ерх/е^ = 4.0 ± 0.1; Mp и Mf - массы ПС и фул-лерена в системе.
I = Io ( ¿/¿o )
(4)
где I - интенсивность рассеяния излучения под углом б, соответствующим модулю волнового вектора S = 4п sin бД: I0 и S0 - реперные значения I и S; Df - эмпирический показатель, иногда рассматриваемый как "фрактальная размерность".
Рельеф поверхности пленок выявляли в сканирующем микроскопе CamScan после нанесения слоя Au толщиной ~20 нм. При этом путем многократного напыления слоев Au было установлено, как изменяется распределение размеров изображений структурных элементов рельефа при утолщении слоя. Была разработана система поправок, позволяющих гарантированно обнаружить и измерить частицы, находящиеся на поверхности пленок при l > 20 нм. По данным о размере l частиц определяли функции
¥( l, tk) =
N kdN(l)
NE dl '
где N(l ) - число частиц, размер которых меньше l; Ne - общее число измененных частиц, Nk - число частиц в системе в момент tk в пересчете на единицу объема.
ПК-спектры пленок снимали на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP. Образец для записи спектра фуллеренов готовили в виде таблеток с KBr. Для полуколичественного анализа спектров пленок использовали метод базовой линии и внутреннего стандарта [20], в качестве которого выбирали полосу поглощения внеплоскостных колебаний связи С-Н кольца с максимумом при 906 см-1. По спектрам рассчитывали фактор Zj =
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности полистирольной пленки при Ф = 0 (а) и 3.5 х 10-4 (б).
Рис. 2. Распределение сфероидов по размерам в момент гк. Экспериментальные данные при Ф = 0 (1); 3.5 х 10-4 (2) и 1.0 х 10-3 (3). Сплошные линии - решение уравнений (2), (3).
= Ь;Р/0;-0, где Ь^р и 0 - оптические плотности полос поглощения ] в присутствии фуллеренов и без них. Толщину пленок измеряли с помощью микрометра с погрешностью 0.01 мм.
Таблица 1. Параметры функции распределения сфероидов по размеру
ф А, нм а21, нм 1, нм
0 23.0 ± 1.1 0.51 ± 0.02 47.0 ± 0.8 1.1 ± 0.2
3.5 х 10-4 26.1 ± 1.2 0.45 ± 0.02 55.1 ± 0.7 1.7 ± 0.3
1.0 х 10-3 39.2 ± 1.1 1.45 ± 0.015 65.5 ± 1.0
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Согласно данным электронной микроскопии, приповерхностные участки пленок состояли из округлых частиц (сфероидов) (рис. 1) диаметром I = 30-150 нм, иногда объединенных в цепи. Их средний размер приведен в табл. 1. Функции (I, гк) для сфероидов приведены на рис. 2. При Ф = 1.0 х х 10-3 в составе некоторых сфероидов видны были частицы размером ~20 нм. Толщина пленки Н, найденная прямыми измерениями в момент полного удаления растворителя, была равна
Н = 2.4 х 102(1 + 1.0 х 105Ф) Iо, (5)
I/Io 0.8
0.4
0.1
0.3
0.5 Ö, рад
Рис. 3. Рентгенограммы пленок при Ф = 0 (1) и 3.5 х х 10-4 (2).
где I 0 - средний размер сфероидов без фуллеренов.
Рентгенограммы пленок (рис. 3, 4) в интервале S/S0 = 0.01-0.07 рад описывались формулой (4), причем В, = 1.1 ± 0.1, если Ф = 0, и Б, = 1.7 ± 0.2, если Ф = 3.5 х 10-4. При Ф = 3.5 х 10-4 на рентгенограмме имелся дифракционный максимум при б = = 0.09 рад, который соответствовал межплоскостному расстоянию 0.39 нм, рассчитанному по усло-
вию Вульфа-Брегга. Ширина области когерентного рассеяния, соответствующей этому максимуму, согласно условию Шеррера, оставалась ~1.2 нм [21, 22]. Фрагменты ИК-спектров пленок и фуллерена приведены на рис. 5. Как видно, спектры пленок, не содержащих фуллеренов и допиро-ванных ими, имели определенные различия. В спектрах модифицированных пленок наблюдается перекрывание полос, соответствующих колебаниям фенильного кольца (1500-1400 см-1) и фуллерена (1429 см-1), изменение интенсивностей этих полос, полосы 1600-1585 см-1 и изменение контура широкой полосы 1380-1190 см-1. В табл. 2 даны значения фактора X для характеристической полосы 1452 см-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из электронно-микроскопических
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.