научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНТРАЦИТОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНТРАЦИТОВ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 35-39

УДК 537.66.662

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНТРАЦИТОВ

© 2013 г. А. А. Беляев

Национальный исследовательский университет "Московский энергетический институт"

E-mail: friend-jb@mail.ru Поступила в редакцию 10.08.2012 г.

Результаты термогравиметрических экспериментов показали, что температура максимальной скорости потери массы антрацита с 5% К2СО3 при горении ниже на ~90°С, чем для навески без добавки. Влияние добавки объяснено термоэлектронной эмиссией электронов из металла калия, образующегося по реакции окисления—восстановления: часть электронов бомбардирует поверхность антрацита, что вызывает вторичную электронную эмиссию — испускание электронов органической массой антрацита и ускорение ее деструкции и горения.

DOI: 10.7868/S002311771304004X

В последние годы многими исследователями разрабатываются способы интенсификации процессов термической переработки твердого топлива, в первую очередь горения и автотермической газификации, связанные с повышением степени ионизации пламени (зон химических реакций). Для этого на пламя воздействуют дополнительной энергией в виде электрического поля с потенциалом оптимальной величины, что способствует дополнительной ионизации и интенсификации упомянутых процессов [1].

Пламя представляет собой высокоионизирован-ную электропроводящую среду со свойствами низкотемпературной плазмы благодаря тому, что в реакционной зоне происходят (совместно с химическими реакциями и теплопередачей) процессы термоионизации, которые обусловлены тепловой энергией и энергией столкновения частиц. В газовой фазе — отрыв от атома (или молекулы) одного (или нескольких) электронов при определенной температуре с образованием свободных носителей заряда (электронов и положительно заряженных ионов). На ионизацию газа затрачивается энергия — потенциал ионизации (~ 1250—1638 кДж/моль), превышающий энергию разрыва внутримолекулярных связей при образовании свободных радикалов и атомов. Ионизация, вызываемая тепловым движением в твердых телах, связана с переходом электронов из валентной зоны (или с примесных уровней) в зону проводимости, которая вызывается тепловым движением.

Для объяснения наблюдаемой в ряде случаев повышенной ионизации пламени делались различные предположения, однако установленным фактом можно считать, что повышение степени ионизации происходит благодаря присутствию в

реакционной зоне щелочных (в виде солей, оксидов и карбонатов) и других металлов. Использование таких веществ в низкотемпературных процессах горения и газификации твердого топлива (без расплавления его минеральной части) при атмосферном давлении, например в кипящем слое (КС), позволит увеличить скорость или удельную производительность процесса без повышения температуры и уменьшить поступление вредных веществ (оксидов азота) в атмосферу.

Цель статьи — представление термогравиметрических исследований и обсуждение влияния процессов ионизации, усиливаемых добавками, на деструкцию органической массы угля и горение.

Выбор топлива и добавок для исследований. В качестве топлива был использован трудносжи-гаемый антрацитовый штыб с теплотой сгорания Qi = 23.56 МДж/кг и данными анализа (%): влага рабочая Ж/ = 2.87; влага аналитическая Ж" = 2.46; зольность рабочая Аг = 26.5; зольность аналитическая А" = 30.23; сера рабочая = 0.35; выход летучих веществ V = 8.76.

Для исследований были выбраны добавки, известные из публикаций как наиболее активные "катализаторы" при газификации в стационарном слое — карбонат калия К2СО3 и №С1.

Методика эксперимента. Экспериментальные результаты, обсуждаемые далее, были получены в лабораторных условиях методом термогравиметрического анализа, включающим непрерывное взвешивание пробы топлива (антрацита) в процессе ее термического разложения вначале в окислительной, а затем в инертной среде. Опыты проводили с частицами антрацита и добавок с эквивалентными диаметрами

35

3*

У/////////

Рис. 1. Схема термогравиметрической установки: 1 — кварцевый реактор; 2 — электрическая печь; 3 — кварцевый тигель с навеской образца; 4 — ХА-термопара; 5 — милливольтметр; 6 — ЛАТР; 7 — торсионные весы; 8 — баллон с инертным газом; 9 — расходомер.

>0.25 мм, отобранными из пробы: Ла = 30.23%; Бг, = 0.35%, V = 8.76.

При проведении экспериментов на установке (рис. 1) исследуемую пробу угля помещали в кварцевый тигель (наружный диаметр 10.5 мм, высота 15 мм), который опускали на нихромовой проволоке диаметром 0.1 мм в предварительно разогретый до заданной температуры (от 850 до 950°С) кварцевый реактор и подвешивали к торсионным весам (точность весов ±0.0005 г). Тигель с навеской размещался над корольком термопары в зоне реактора с постоянной температурой, протяженность которой составляла ~60 мм. Температуру кварцевого реактора изменяли с помощью регулирования силы тока в нагревателе

трубчатой электропечи, подключенном к автотрансформатору (ЛАТР). Воздух (или азот) в реактор подавали микрокомпрессором с регулирующим устройством через реометр.

Линейный подъем температуры реактора (установка оснащена необходимыми термопарами и приборами КИП и автоматики) проводили со скоростью 10 град/мин (±1 град/мин) от комнатной до заданной без отключения потока газа.

Результаты исследований. Результаты исследований представлены в виде термогравиметрических кривых потеря массы — температура (рис. 2, 3), обозначенной ТГ (интегральная кривая потери массы), полученных при постоянно возрастающей температуре. Численные значения масс и температур приведены в табл. 1 и 2.

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

37

Температура, °С

Рис. 2. Термогравиметрические кривые потери массы антрацита с добавкой 5% К2СО3: 1 — антрацит; 2 — 5% К2СО3.

Температура, °С

Рис. 3. Термогравиметрические кривые потери массы антрацита с добавками 5% КаС1: 1 — антрацит; 2 — 5% №С1.

На рис. 2 наблюдается отклонение кривой потери массы образца антрацита с добавками и сдвиг температуры окончания процесса окисления приблизительно на 70—90°С в сторону более низких температур за счет увеличения скорости окисления.

Из представленных кривых следует, что температура максимальной скорости потери массы навески угля с добавкой ниже, чем без использования добавки. Такую величину температурного сдвига принято называть характеристикой "каталитического" эффекта [2].

О механизме деструкции органической массы угля с добавками калия карбоната. Отметим, что исследование механизма действия различных "каталитических" добавок, вводимых в конденсированные системы, — это одна из нерешенных проблем теории горения.

Предположим, что наличие частиц К2СО3 в плотном слое нагретой навески приводит к образованию металла калия со сравнительно небольшой работой выхода электронов (2.1 эВ). Калий может образовываться в соответствии с реакцией [3, 4]

К2СО3 + 2С = 2К + 3СО. (1)

Таблица 1. Результаты термогравиметрии образца антрацита (Ростов) (0—0.25 мм) + 5% К2СО3 навеска — 0.1 г; среда — воздух 400 мл/мин, тигли кварцевые

Время, мин Температура, °С Показание весов Текущая масса Твердый остаток Потеря массы Скорость потери массы, %/мин

%

0 20 0.3670 0.1000 100.00 0.00 0.00

12 120 0.3645 0.0975 97.50 2.50 0.21

24 240 0.3625 0.0955 95.50 4.50 0.17

32 320 0.3625 0.0955 95.50 4.50 0.00

44 420 0.3625 0.0955 95.50 4.50 0.00

55 510 0.3615 0.0945 94.50 5.50 0.09

67 600 0.3490 0.0820 82.00 18.00 1.04

72 630 0.3420 0.0750 75.00 25.00 1.40

73 640 0.3390 0.0720 72.00 28.00 3.00

76 670 0.3335 0.0665 66.50 33.50 2.13

83 740 0.3225 0.0555 55.50 44.50 1.57

88 780 0.3145 0.0475 47.50 52.50 1.60

92 800 0.3080 0.0410 41.00 59.00 1.63

104 850 0.2990 0.0320 32.00 68.00 0.75

113 910 0.2990 0.0320 32.00 68.00 0.00

38

БЕЛЯЕВ

Таблица 2. Результаты термогравиметрии образца антрацита (Ростов) (0—0.25 мм) + 5% №С1 навеска — 0.1 г; среда — воздух 400 мл/мин, тигли кварцевые

Время, мин Температура, °С Показание весов Текущая масса Твердый остаток Потеря массы Скорость потери массы, %/мин

%

0 20 0.3635 0.1000 100.00 0.00 0.00

10 95 0.3635 0.1000 100.00 0.00 0.00

21 205 0.3610 0.0975 97.50 2.50 0.23

29 270 0.3610 0.0975 97.50 2.50 0.00

36 350 0.3610 0.0975 97.50 2.50 0.00

45 410 0.3610 0.0975 97.50 2.50 0.00

47 425 0.3610 0.0975 97.50 2.50 0.00

53 460 0.3608 0.0973 97.30 2.70 0.03

55 490 0.3600 0.0965 96.50 3.50 0.40

59 525 0.3560 0.0925 92.50 7.50 1.00

65 580 0.3470 0.0835 83.50 16.50 1.50

67 590 0.3440 0.0805 80.50 19.50 1.50

71 620 0.3370 0.0735 73.50 26.50 1.75

73 640 0.3320 0.0685 68.50 31.50 2.50

77 680 0.3265 0.0630 63.00 37.00 1.38

81 710 0.3210 0.0575 57.50 42.50 1.38

87 765 0.3120 0.0485 48.50 51.50 1.50

90 785 0.3060 0.0425 42.50 57.50 2.00

94 810 0.3000 0.0365 36.50 63.50 1.50

102 870 0.2960 0.0325 32.50 67.50 0.50

110 920 0.2960 0.0325 32.50 67.50 0.00

Это реакция окисления-восстановления. Здесь окислитель — карбонат калия, который присоединяет электроны и тем самым окисляет углерод; само соединение при этом восстанавливается. Восстановитель — углерод, который отдает электроны и тем самым восстанавливает карбонат калия; углерод при этом окисляется.

Образование атомов металла калия способствует термоэлектронной эмиссии — испусканию электронов во внешнюю по отношению к ним среду. Условный ток термоэлектронной эмиссии может быть определен с использованием уравнения Ричардсона—Дешмана для плотности тока насыщения — максимального термоэлектронного тока:

J = CT2e-A/kT , (2)

где С = 4яmek2/h2 — эмиссионная постоянная, имеющая универсальное значение для всех металлов; k — постоянная Больцмана (1.38 • 10-23 Дж/град или 1.38 • 10-16 эрг/град, так как 1 эрг = 10-7 Дж); е — заряд электрона, равный 1.6 • 10-19 кулона или 4.8 • 10-10 СГСЭ единиц заряда; h — постоянная Планка ф, = 6.625 • 10-27 эрг • с); m — масса электрона (m = 9.11 • 10—28 г); А — работа выхода электрона из металла. Эв (1 Эв — 1.6 • 10—19 Дж или 1.6 • 10—12 эрг). Т — абсолютная температура, К.

После подстановки множителей в произведение для С получим 120 а • см—2 • град—2, а также

плотно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком