ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2010, № 2, с. 31-40
УДК 541.183:622.333
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НИЗШИХ СПИРТОВ НА СВОЙСТВА СОЛЕЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ В ТОПЛИВНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ © 2010 г. С. Л. Хилько*, А. И. Ковтун*, В. Ю. Третинник**, В. И. Рыбаченко*
* Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАНУкраины, Донецк ** Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев E-mail: khirko@infou.donetsk.ua; sv-hilko@yandex.ru Поступила в редакцию 02.04.2009 г.
Изучено влияние низших спиртов на пластифицирующие, эмульгирующие и стабилизирующие свойства солей гуминовых кислот в водоугольных суспензиях и эмульсиях. Установлено, что водорастворимые соли гуминовых кислот можно использовать в качестве добавок-регуляторов физико-химических свойств топливных дисперсных систем (угольные суспензии и топливные эмульсии), содержащих в своем составе низшие спирты. Учитывая способность к агрегации солей гуминовых кислот в водно-спиртовых растворах, можно прогнозировать их регулирующее действие в коллоидных топливах.
Введение
Во время нефтяного кризиса 70-х годов ХХ века в странах ЕЭС, США и Японии возникла идея использовать в энергетике в качестве жидкого топлива угольные суспензии. В это время твердое топливо оказалось неконкурентноспособным по сравнению с нефтью и газом, добыча которых и до настоящего времени ведется темпами, не соответствующими их запасам. По оценкам экспертов ООН, проведенным в середине 70-х годов, уже в XXI веке могут возникнуть серьезные трудности в энергетике в связи с истощением запасов нефти и газа [1]. В то же время уголь — это наиболее доступное топливо, запасы которого в природе значительно превышают запасы нефти и газа. Потребности в нем могут быть удовлетворены за счет разработки внутренних для многих стран ресурсов, что обеспечивает независимость этих стран от поставок нефти [1, 2].
Один из видов суспензионного топлива — суспензии тонко измельченного угля и спиртов или водных растворов спиртов. В 1980 г. в Японии был создан консорциум с участием 19 фирм группы Митцуи с целью разработки технологии приготовления угольно-метанольных суспензий для их использования в качестве нового транспортабельного жидкого топлива для энергетики [3, 4]. Выделяют следующие преимущества такого вида топлива по сравнению с водоугольными суспензиями. Во-первых, суспензии угля со спиртами — это более калорийное топливо. Во-вторых, транспортирование по трубопроводу (или другим способом) суспензий уголь — спирт или уголь — спирт — вода предпочтительнее при низких температурах в северных районах по срав-
нению с суспензиями уголь — вода [5, 6]. В-третьих, использование в качестве топлива суспензий со сложным составом жидкой фазы позволит утилизировать отходы химической промышленности, в том числе содержащие низшие спирты С1 — С4, высшие спирты, жирные кислоты, эфи-ры, ацетон и др. [7—9].
Проведенные исследования по сжиганию спиртоугольных и спиртоводоугольных суспензий показали [10, 11], что эти топлива, в отличие от водоугольных суспензий, увеличивают стабильность пламени, повышают степень конверсии углерода, снижают тепловые потери на испарение влаги. В результате КПД котла увеличивается в среднем с 75 до 82%, а степень конверсии углерода — с 95 до 98%.
В качестве химических добавок к спиртоуголь-ным и спиртоводоугольным топливным суспензиям могут быть использованы различные типы ПАВ, растворимые в спиртах или в их водных растворах. Чаще всего в патентной литературе предлагается использовать для пластифицирования и обеспечения стабильности таких суспензий ка-тионактивные ПАВ: алкил-, алкенил- или гид-роксиалкилзамещенные амины [12], алкил- или алкенилзамещенные четвертичные аммониевые соли [13, 14] и др. Среди анионактивных ПАВ описана возможность применения ненасыщенных алкилзамещенных карбоновых кислот [15], лигносульфокислот [16] и др. Для стабилизации спиртоугольных суспензий можно использовать различные полиэфирные ПАВ [17].
В литературе описано применение эмульсионных топлив, содержащих в своем составе низшие спирты [18]. Для таких топливных эмульсий
свойственны такие же преимущества по сравнению с системами, содержащими только воду в качестве одной из фаз, что и для угольных суспензий. Кроме того, для топливных эмульсий, содержащих низшие спирты, имеются существенные преимущества в процессе горения. Если полярная жидкость (вода, спирты или их смеси) находятся в эмульсии в виде дисперсионной среды, то капли этой полярной жидкости равномерно распределены в жидком углеводородном топливе. По мере прогревания эмульсионного топлива до 700°С и выше капли полярной жидкости резко увеличиваются в размерах с одновременным уменьшением толщины углеводородной оболочки. Когда силы внутреннего давления пузырьков пара, который образуется при испарении полярной жидкости, превышают прочность оболочки, каждая капля дисперсионной среды взрывается, и образуется система жидкий углеводород — паровоздушная среда. Благодаря этому, горючее лучше перемешивается с воздухом и резко увеличивается общая поверхность образовавшихся при "микровзрывах" частиц (внутрикамерное дробление). Это способствует высокой скорости горения и практически полной степени выгорания топлива (до 99.7% и выше). При этом значительно снижаются выбросы в атмосферу продуктов неполного сжигания: сажи, вторичных углеводородов, монооксида углерода, бензпирена и др. [19—21]. Обязательное условие для возникновения "микровзрывов" в таких топливных системах заключается в том, чтобы температура кипения дисперсной фазы (полярная жидкость) была существенно ниже температуры кипения дисперсионной среды (углеводородное топливо). Присутствие в топливных эмульсиях низших спиртов способно существенно понижать температуры кипения дисперсной фазы и тем самым уменьшать температуру воспламенения топлива.
Для регулирования процессов на межфазных границах часто используют смеси поверхностно-активных веществ [22, 23]. Для усиления эффективности действия основного ПАВ также применяют соПАВ, в качестве которых можно использовать различные низкомолекулярные вещества, такие как спирты, диолы, кислоты [24]. Кроме того, во многих технологиях, связанных с дисперсными системами (суспензии, эмульсии), в качестве жидких фаз применяют растворы сложного состава, в том числе водные растворы неэлектролитов [25].
В литературе описана возможность влияния сопутствующих веществ на процесс стабилизации эмульсионных композиций. Так, в [24] показано, что для эмульсий алифатических углеводородов в воде с добавками в качестве стабилизаторов анионных ПАВ (алкилбензолсульфонаты натрия, олеаты натрия) или неионогенных ПАВ присутствие одноатомных спиртов, как соПАВ, приводит к увеличению стабильности эмульсий.
Причем установлено, что максимальная стабилизация эмульсий обеспечивается при определенных соотношениях ПАВ и соПАВ.
Таким образом, анализ литературы показывает, что поиск эффективных и доступных химических добавок (пластификаторов, эмульгаторов и стабилизаторов) топливных систем, содержащих в качестве жидкости-носителя низшие спирты или их водные растворы, является актуальной задачей.
Известно [26—28], что соли гуминовых кислот (ГК) могут быть использованы в качестве регуляторов структурно-механических свойств промышленных дисперсных систем различного назначения. Сульфогуматы натрия — это высокоэффективные пластификаторы суспензионных топлив, эмульгаторы и стабилизаторы эмульсионных топлив, стабилизаторы буровых растворов и др. Многофункциональность действия солей гуминовых кислот в качестве ПАВ позволяет расширить область их применения для использования в других системах, где традиционно используются синтетические, обычно дорогостоящие, поверхностно-активные вещества [29].
Известно [30, 31], что водные растворы гума-тов щелочных металлов чувствительны к добавкам сильных электролитов, которые вызывают осаждение гуминовых веществ. Свойства солей гуминовых кислот в водных растворах неэлектролитов, а также их регулирующие свойства в дисперсных системах, содержащих органические растворители, не описаны.
Цель данной работы — исследование поведения водорастворимых натриевых солей натив-ных и сульфированных гуминовых кислот в водных растворах низших спиртов; эмульгирующих и стабилизирующих свойств натриевых солей гуминовых кислот в модельных эмульсиях, содержащих низшие спирты; пластифицирующих свойств натриевых солей гуминовых кислот в водоугольных суспензиях, содержащих низшие спирты в составе жидкой фазы.
Экспериментальная часть
В работе были использованы образцы гума-тов натрия из одной пробы бурого угля Александрийского месторождения (Украина). На-тивные и сульфированные образцы гуматов натрия получали согласно [31, 32]. Изучали закономерности осаждения солей гуминовых кислот при добавлении спиртов к водным растворам. Получали зависимости изменения оптической плотности истинных растворов гума-тов натрия от концентрации низших спиртов в растворе. После добавления растворов спиртов концентрация гуматов натрия всегда составляла 0.04%. Выпавший через 1 сут осадок отделяли центрифугированием до получения прозрачного
раствора и определяли оптическую плотность центрифугата на колориметре КЕ-11 при X = = 430 нм. Результаты измерений представляли в виде зависимостей отношения оптической плотности раствора гумата натрия при данной концентрации добавленного неэлектролита, Б, к оптической плотности исходного раствора гумата натрия, Б0, выраженной в процентах, от концентрации спирта, Ссп:
100 х Б/Б0 = /(Ссп).
Для приготовления эмульсий использовали алифатические углеводороды (масляная фаза, М: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан) и водные растворы низших спиртов (водная фаза, В: растворы метанола, этанола, н-пропанола, изо-пропанола) при соотношении М : В = 1 : 1. Эмульсии получали в ультразвуковом дезинтеграторе УЗДН-А на частоте 22 кГц в течение 3 мин. После этого эмульсии отстаивались в течение 1 сут в мерных пробирках с притертыми пробками. В случае разделения системы на три слоя (вода, эмульсия, углеводород) измеряли объем не вошедшего в эмульсию углеводорода и вычи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.